英文原题：Carbazole-Bearing Conjugated Microporous Polymer Electrodes for Uranium Extraction from Seawater with Good Anti-biofouling Feature
通讯作者：文涛，王祥科，华北电力大学
作者：Xinyue zhang (张馨月), Xinying Lei (雷新颖), Hongfei Sun (孙洪飞), Hanming Ke (柯汉明), Jingxuan Xu (许敬轩), Yuhao Yang (杨宇浩), Sai Zhang (张塞), Zhuoyu Ji (姬濯宇)
背景介绍
有限的陆地铀矿资源和全球不断增长的核能需求激发了人们对从非常规资源中寻找替代资源的极大兴趣。为了促使核反应堆具有可持续性和赋权性，海水提取铀被认为是一种新兴的、有希望的解决方案。据估计，海洋中蕴藏着45亿吨铀，大约是已探明的陆地储量的1000倍，这个数量可以供核电站运行几千年。虽然海水中的铀储量巨大，但其超低铀浓度（约 3.3 ppb）、高盐度背景、海水的复杂性、低选择性严重限制从海水中提取铀。因此，开发能够经济提取铀的技术以补充铀矿资源，为核反应堆燃料可持续供给具有重要意义。
近年来，各种新兴技术被应用于从事海水提取铀，例如：吸附、化学还原、光催化、电吸附/催化等。物理化学吸附法虽然具有用途广泛、经济实惠等优点，但大多数吸附剂面临是选择性、操作时间和实际应用的重大挑战。然而，光催化技术的一个缺点是需要大量牺牲剂来捕获空穴，来抑制电子-空穴对的快速复合，尽管一些研究报道了在不使用任何牺牲试剂的情况下从海水中选择性提取铀，但在现实海洋环流条件下，光催化剂的动力学慢和稳定性差限制了其作为一种实际应用的可行性。电化学提铀能够有效解决上述难题，尤其是半波整流交流电化学技术（HW-ACE）。这种HW-ACE方法能够降低金属阳离子的库仑排斥，选择性富集目标离子，同时避免水分解。因此，设计和制造能够有效选择性结合铀酰离子的特定位点与高效电催化活性的导电材料仍然是一个重要挑战。
我们通过原位电聚合和后修饰的策略合成了一种具有表面特异性结合位点（偕胺肟基）和氧化还原活性中心（N-取代咔唑基）的共轭微孔聚合物，在外加不对称交流电驱动下，这种自支撑和无粘合剂电极材料能够选择性和快速地从含铀溶液中捕获U(VI)，实现了对U(VI)的吸附-电催化一体化富集。
成果简介
近日，华北电力大学王祥科团队在Chem & Bio Engineering上发表了具有良好的抗生物污染性的咔唑基共轭微孔聚合物电极用于海水提铀。
利用传统的三电极体系，以4,4′，4″三（咔唑-9-基）-三苯基胺（TCTA）和N-（2-氰乙基）吡咯（NCP）两种电活性单体构建咔唑基共轭微孔聚合物（CMP），通过原位电聚合策略，聚合到到点碳布基材上。其中TCTA具有咔唑基可以在电场下聚合，可以高压氧化还原活性中心，形成三维微孔网络，NCP中的-CN可以通过NH2OH·HCl修饰偕胺肟基团，通过协同作用实现对铀酰选择性识别和电催化富集铀。
图1. (a)CMP-AO电极制备原理图. (b) 电聚合过程的CV图谱以及单体（TCTA和NCP）、CMP和CMP-AO的分子结构.
利用化学吸附和电化学还原的协同效应，CMP-AO电极在吸附-电催化体系中表现出动力学快，平衡时间短（<3 h），无饱和提取容量高（~ 1806.4 mg/g），可回收性好，相对与V5+， Ba2+， Ni2+和Sr2+，分配系数（KdU）值约为~ 9.63 × 104 mL/g，抗微生物活性显著高（>81%）。
图2. (a) pH在对U（VI）提取效率的影响。(b) CMP-AO对U（VI）的电化学和物理化学吸附动力学曲线。(c)初始浓度对电化学萃取和物理化学吸附去除U（VI）的影响。(d)与其它材料的提取U（VI）能力比较。(e) CMP-AO在各种干扰离子下对U（VI）的选择性系数。(f) CMP-AO材料的可回收性。(g) CMP-AO 电极在真实天然海水中的铀萃取能力。(h) CMP-AO与其它已报道材料在天然海水中提铀性能的比较。(i) CMP-AO的抗菌性能
研究结果表明，在Na+的存在下，电极表面生成黄色沉淀。通过粉末X射线衍射（PXRD）证明产物为Na2O(UO3·H2O)x。当施加负电位时，CMP-AO中的偕胺肟基团可选择性的捕获铀酰离子，咔唑单元失去电子导致苯类结构转变为醌式结构（N+-取代咔唑）。同时，通过将一个电子转移到U（VI）上，U（VI）被还原为U(V)，U(V)不稳定导致与共存的Na+离子形成Na2O(UO3·H2O)x沉淀析出。
图3. 黄色沉淀的SEM图(a)和PXRD图(b)。(c) CMP-AO经物理化学吸附和电催化后的U4f XPS光谱。CMP-AO/UE和CMP-AO/UA的N 1s (d)和O 1s (e)XPS光谱。(f)原位拉曼装置图。(g)吸附-电催化过程的原位拉曼光谱。(h) AACE萃取过程示意图和(i) CMP-AO电极萃取铀的合理反应机理。
总结/展望
本文通过原位电聚合和后修饰的策略，合成了功能化的共轭微孔聚合物（CMP-AO）。CMP-AO通过表面选择性结合位点能与U（VI）结合，然后通过电催化还原生成Na2O(UO3·H2O)x沉淀。此外，该吸附-电催化一体化系统在真实海水中连续21天的提取量达到18.8 mg/g，并具有良好的抗微生物污损能力，验证了其实际应用的可行性。这项研究工作为原位制备无金属导电吸附-电催化剂并应用于电化学从天然海水中提取铀，提供了一个可行性的研究方向。
相关论文“Carbazole-Bearing Conjugated Microporous Polymer Electrodes for Uranium Extraction from Seawater with Good Anti-biofouling Feature“，发表在Chem & Bio Engineering上，华北电力大学硕士研究生张馨月为文章的第一作者，王祥科教授与文涛副教授为通讯作者。
通讯作者介绍
王祥科 华北电力大学教授、博导
国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授；环境学和工程学双领域全球高被引科学家。长期从事环境（放射）化学方面研究，深入解析了放射性核素和重金属离子在环境中的化学行为，将纳米材料和等离子体技术应用于废物处理、持久性有机污染性和重金属污染的检测和治理等；发展了先进同步辐射与等离子体技术在环境放射化学和放射性污染治理两方面的应用。近几年以通讯作者身份在国内外学术期刊重要杂志如Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Sci., Chem. Sci., ACS Nano, 中国科学等SCI期刊上发表论文400余篇，邀请综述40多篇。
文涛 华北电力大学副教授、硕导
长期从事功能纳米材料的设计和制备及其在乏燃料后处理和海水提铀等能源环境领域的应用研究。近几年以第一作者和通讯作者身份在国内外学术期刊重要杂志如Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B-Environ.，Chinese J. Catal.，Chinese Chem. Lett.，Environ. Sci.: Nano，Environ. Sci.: Adv. 《中国科学 化学》等国内为知名期刊发表SCI论文40余篇。
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Chem Bio Eng. 2024, ASAP
Publication Date: October 19, 2024
https://doi.org/10.1021/cbe.4c00141
© 2024 The Authors. Co-published by Zhejiang University and American Chemical Society.
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