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芳香族有机磷酸酯的电化学降解：机制、毒性变化和生态风险评估
第一作者：Shaoyu Tang
通讯作者：Zhujun Luo ，牛军峰 教授
单位：东莞理工学院，华北电力大学，华南理工大学，广东工业大学
链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136455
芳香族有机磷酸酯（AOPEs），包括磷酸三苯酯（TPHP）、磷酸三烷基酯（TCP）和磷酸二苯基二苯酯（EHDPP），广泛用于工业产品，但会通过挥发和磨损释放到环境中。研究已在多种环境基质中检测到AOPEs，它们具有生物蓄积性和多种毒性，具有重大的健康和生态风险。电化学高级氧化法（EAOP）是去除难降解污染物的有效方法。电化学高级氧化工艺（EAOP）用于去除有机污染物，但会产生降解产物（DPs），其毒理学效应常被忽视。本研究关注EAOP中AOPEs及其DPs的降解途径和毒理学影响，使用大肠杆菌和ECOSAR预测模型评估细胞毒性，探讨AOPEs对沉积物微生物群落的影响，旨在为EAOP去除AOPEs提供理论支持。近期，东莞理工学院Zhujun Luo和华北电力大学牛军峰教授等在Journal of Hazardous Materials发表了题为“Electrochemical degradation of aromatic organophosphate esters: Mechanisms, toxicity changes, and ecological risk assessment”的研究论文，本研究考察了EAOP对AOPEs的降解性能和解毒能力。由于与·OH和O2·的反应，羟基化、氧化和键裂解产物被确定为主要降解产物（DPs）。采用生态结构活性关系（ECOSAR）模型和流式细胞术（FCM）对DPs进行毒性评价，结果显示DPs的细胞毒性和水生毒性显著降低。通过对AOPEs和DPs暴露的沉积物进行16S rRNA基因测序，评估其生态毒性，结果显示EHDPP和TCP降低了沉积物中细菌的丰富度和多样性，而TPHP略微提高了丰富度。AOPEs和DPs改变了参与碳、氮、硫循环和有机化合物降解的细菌属。要点一：降解性能及机理
使用FAPROTAX工具预测处理组对沉积物细菌群落C、N、S循环的影响。通过NCM和MicEco软件分析EAOP降解液对微生物群落的影响，计算R2和m值。构建MENs网络，用Pearson相关系数和RMT方法分析种间相互作用，节点数、链路数和模块化等分析，电流密度显著影响EAOP中AOPEs的降解效率。研究发现，在10 mA/cm-2和10 mM Na2SO4条件下，TPHP、TCP和EHDPP的降解遵循准一级动力学，Kobs值分别为0.6832、0.3490和0.2891 min-1。EHDPP最难降解，TPHP最易降解。电流密度增加，降解速率增加，但高电流密度下会发生寄生反应。后续实验选择10 mA/cm-2电流密度。猝灭实验表明ROS在AOPEs降解中起关键作用，羟自由基对TPHP降解贡献最大。EPR分析和化学探针实验证实EAOP体系中形成·OH和O2·-。循环伏安法未发现AOPEs直接电子转移的证据。![]()
图1：AOPEs的电化学降解动力学。(a)电流密度的影响；(b)不同淬灭剂的效果。实验条件：[AOPEs]0 = 1mg /L, [TBA] = 100mm, [BQ] = 5mm，初始pH = 6.9 ~ 7.1。
要点二：DPs鉴定与路径预测
通过质谱等技术鉴定出24种AOPEs的降解产物（DPs），21个DPs被分类为置信水平3，3个DPs被分类为置信水平4。AOPEs的主要降解途径包括羟基化、氧化、苯氧键裂解和苯环打开。TPHP易受自由基攻击，产生羟基化产物如TP342，并进一步羟基化生成TP358和TP374。TCP在EAOP中通过羟基化、苯氧键裂解和氧化降解，产生TP384和TP400等产物。EHDPP降解产生TP378，可能失去苯环或烷基臂形成二酯产物。羟基化和苯氧键裂解在AOPEs降解中起关键作用，且苯环比烷基臂更易羟基化。![]()
图2：EAOP中AOPEs的降解途径。(a) TPHP降解途径；(b) TCP退化路径；(c) EHDPP降解途径。实验条件：[AOPEs]0 = 1 mg/L；初始pH = 6.9-7.1。
要点三：ECOSAR水生毒性预测和流式细胞仪细胞毒性评价
ECOSAR模型预测AOPEs及其降解产物（DPs）对水生生物的毒性。结果显示AOPEs对鱼类毒性高，TPHP、TCP和EHDPP的急性毒性LC50值分别为1.15、0.143和0.15 mg/L，慢性毒性值分别为0.049、0.0043和0.0046 mg/L。水解产物Di-AOPEs的水生毒性低于亲本AOPEs。羟基化产物OH-AOPEs相对毒性降低但仍具毒性。进一步氧化或环裂解产物对鱼类基本无害，表明EAOP降解AOPEs可降低其毒性。研究大肠杆菌在EAOP降解液中的细胞毒性。结果显示AOPEs诱导细胞毒性，活细胞数量减少。TCP对人肺癌A549细胞毒性大，降低存活率。TPHP和TCP结构相似，但TCP毒性更强。EAOP降低AOPEs毒性，C组对TPHP、TCP和EHDPP的解毒率分别为82.5%、95.1%和87.7%，表明DPs仍有轻度毒性。建议延长降解时间提高脱毒率。![]()
图3：ECOSAR对AOPEs毒性及其DPs的预测。
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图4：AOPEs和DPs的毒性评价。(a) FCM图像；(b)暴露于AOPEs的活细胞、死细胞和凋亡细胞的比例及其DPs；(c) EAOP降解过程中的相对毒性变化。治疗组：AOPEs母体化合物暴露（A组）；EAOP降解液暴露1.5 min （B组）；EAOP降解液暴露10 min （C组）。
要点四：沉积物微生物群落的多样性和分类组成
AOPEs和DPs对沉积物细菌多样性和功能影响研究。4812，086条高质量序列显示，AOPEs显著影响细菌α多样性，TCP和EHDPP降低多样性，而TPHP略有增加。TCP和EHDPP的DPs处理后，细菌多样性和丰富度增加。β-多样性分析显示AOPEs及其DPs对沉积物微生物群落有显著影响。对照组以变形菌门等为优势，AOPEs及其DPs胁迫下，Proteobacteria富集，影响元素循环。特定属如sulicurvum和Hydrogenophaga在AOPEs及其DPs胁迫下相对丰度变化显著，表明它们在污染物降解中的作用。Vogesella等属在DPs处理后相对丰度增加，可能为关键降解者。FAPROTAX显示，只有B组和C组对烃类降解、塑料降解和芳烃降解功能较强，说明DPs在沉积物中的自分解速度可能比AOPEs更快，EAOP处理溶液暴露后沉积物碳循环可能得到加强。研究记载，群落的物种迁移速率与微生物代谢活动密切相关，较高的迁移速率有利于维持生境健康。因此，模型预测和实验观察结果相似，表明AOPEs及其DPs限制了微生物群落的扩散，使微生物群落能够选择确定性的过程来适应外部胁迫。![]()
图5：不同溶液暴露对沉积物微生物群落α多样性的影响（a-c）。星号表示差异有统计学意义（*** p < 0.001）。微生物群落的非度量多维标度（NMDS） (d)。基因处沉积物微生物群落的相对丰度(e)。沉积物微生物群落的中性模型分析(f)。每个处理有6个生物重复（n = 6）。处理组：AOPEs亲本化合物暴露（A组）；EAOP降解液暴露1.5 min （B组）；EAOP降解液暴露10 min （C组）。
要点四：微生物分子生态网络分析
微生物相互作用网络分析显示，AOPEs及其DPs影响湖泊沉积物微生物群落的稳定性和功能。网络拓扑数据显示构建的网络具有小世界、无标度和模块化特征。TPHP对网络规模和复杂性无显著影响，而TCP和EHDPP降低网络规模。EAOP处理后，网络规模和复杂性增加，正相关比例提高，表明EAOP处理有利于提高群落稳定性。不同AOPEs对网络模块化影响不同，降解时间延长至10分钟，模块化增加，表明初期剧毒产物随反应时间延长被解毒，EAOP处理降低AOPFRs生态毒性。![]()
图6：不同处理下沉积物微生物相互作用的分子生态网络：AOPEs母体化合物暴露（A组）；EAOP降解液暴露1.5 min （B组）；10 min EAOP降解液暴露（C组）。每个处理有6个生物重复（n = 6）。
综上，研究表明EAOP在降解三种AOPEs （TPHP、TCP和EHDPP）方面表现出很高的效率。具体来说，·OH被确定为降解TPHP的主要ROS，而·OH和O2·-都参与了TCP和EHDPP的降解。通过UPLC-Orbitrap-MS/MS共鉴定了24个DPs，包括双AOPEs、OH-AOPEs、键解理产物和氧化产物。ECOSAR毒性预测和FCM实验表明，EAOP过程中产生的AOPEs的DPs毒性作用低于其亲本。16S rRNA基因测序结果显示，AOPEs及其DPs对沉积物微生物有显著影响的结构。值得注意的是，与AOPEs相比，在1.5 min和10 min的EAOP降解溶液中，Proteobacteria、Nitrospirota和Campilobacterota等与元素(碳、氮、硫)循环相关的门的相对丰度变化更为显著，这表明AOPEs的DPs可能比AOPEs对元素循环功能的影响更大。微生物群落组装机制分析表明，AOPEs和1.5 min EAOP降解溶液降低了随机过程对沉积物微生物群落组装的贡献。然而，10 min EAOP降解液增加了随机过程的贡献，表明10 min EAOP处理后AOPEs的生态毒性显著降低。MENs分析表明，AOPEs的DPs增加了沉积物生态网络的规模和复杂性，促进了微生物之间的共存、互惠和共生，从而增强了群落的稳定性。综上所述，本研究证明EAOP对AOPEs具有良好的降解和解毒性能Electrochemical degradation of aromatic organophosphate esters: Mechanisms, toxicity changes, and ecological risk assessment
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136455
整理：孙雪梅
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