第一作者：Chen Zeng, Junli Zheng
通讯作者：林亲铁 教授
通讯单位：广东工业大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.jcis.2024.09.102
MOF 衍生复合材料合成过程中的温度调节对过氧化单硫酸盐催化域变化的影响尚不十分清楚。本研究通过调节温度变化和煅烧合成了一种碳基掺氮（MN@C）MOF 衍生复合催化剂，该催化剂来自 MIL-88B(Fe)（拉瓦锡材料研究所）。结合密度函数理论计算（DFT）分析表明，铁纳米颗粒（FeNP）和双键氮（C=N）含量的变化导致了降解途径的改变。MN@C-9 具有出色的活化性能（10 分钟内对卡马西平（CBZ）的去除率达到 100%）。该系统可在不同的水环境和较宽的 pH 值范围内保持高效运行，并能有效去除多种典型的药物和个人护理产品（PPCPs）污染物。在综合分析液相色谱质谱（LC-MS）和毒性预测结果后，合理推测了可能的降解途径，并大大降低了副产物的毒性。该研究为水净化提供了一种潜在而高效的催化剂制备策略。
Fig. 1. SEM micrographs of M@C-9 (a), MN@C-7 (b), MN@C-8 (c) and MN@C-9 (d), EDS elemental mapping images of MN@C-9 (e).
Fig. 2. (a) XRD, (b) FT-IR and (c) Raman spectra of M@C-9, MN@C-7, MN@C-8, MN@C-9 and MN@C-9 after use; high-resolution spectra of MN@C-9 and MN@C-9 after use: (d) C 1s, (e) N 1s, (f) Fe 2p.
Fig. 3. (a) Degradation properties of CBZ in different catalyst systems; (b–c) Effect of quenchers on MN@C-9/PMS system; (d) EPR spectra of OH and SO4−, (e) O2− and (f) 1O2 radicals in different systems; (g) Inhibition rate and kobs of different quenching agents for the MN@9/PMS system; (h) N2 atmosphere and D2O solution, and (i) Effect of PMSO on the degradation of CBZ.
Fig. 4. Oxidation of NBT in different systems (a–c), conversion between PMSO and PMSO2 (d–f) and (g) content of various active species, (h) effect of KSCN and (i) oxalic acid on CBZ degradation in MN@C-9/PMS system.
Fig. 5. (a) Effect of K2Cr2O7 on CBZ degradation, electrochemical characterization of different MN@C-x (x = 7, 8 and 9): (b) CV curves, (c) LSV, (d) EIS, (e) I-t curves and (f) OCP curves.
Fig. 6. (a–c) Adsorption configurations of PMS on C=N, pyrrole N, and Fe3C sites of graphitic carbon networks.
本研究成功合成了一种源自 MIL-88B(Fe)的铁氮碳复合催化剂，并通过调节碳化温度实现了从自由基降解途径到非自由基降解途径的转变。表征结果表明，该材料在 700 °C 时为无定形，800 °C 时逐渐转变为碳纳米管，900 °C 时形成完整的碳纳米管结构。淬火实验、EPR 分析和电化学实验验证了 700 °C 时不同活性物种的作用：1O2 > 自由基 dotOH > SO4 自由基 dot-，而在 800 °C 时：Fe(IV) = O > 1O2 > 自由基点OH > SO4 自由基点-。XPS 和 DFT 计算表明，FeNP、吡咯 N 和 C=N 是主要的活性位点。由于 900 ℃ 时活性位点的丰富，Fe(IV) = O 和 1O2 的生成增加，电子传递增强，并完全过渡到非自由基途径（Fe(IV) = O > 1O2）。电子转移机制始终存在于不同的催化体系中。单线态氧是通过转化超氧自由基和 PMS 的自氧化产生的。高价铁的形成与 FeNP 的含量有关，而吡咯 N 则参与了电子转移机制的产生。实验结果表明，MN@C-0/PMS 系统的反应速率高达 0.6198 min-1，超过了以往研究中观察到的速率的两倍，从而证明了其卓越的催化效率。该研究为利用 MOF 衍生材料活化 PMS，实现水环境的可持续发展提供了新的技术指南。在未来的研究中，使用多样化的先进表征方法将有助于找出影响机理变化的关键因素。研究人员应致力于为水处理难题提供新颖且可实施的解决方案，从而提升该领域的理论和技术水平。
Chen Zeng, Junli Zheng, Jiaxin Liu, Qintie Lin, Yuxin Liu, Yajie Wu, Hao Luo, Yang Luo, Temperature-modulated morphological changes in MIL-88B(Fe)-derived iron-based materials triggering generation of the peroxymonosulfate nonradical pathway to degrade carbamazepine: The key role of iron nanoparticles and CN, Journal of Colloid and Interface Science, 2025, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.09.102
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