Rare Metals 江苏科技大学张武翔：基于原电池系统的污染物降解与实时电化学监测传感器

文摘 2024-11-14 23:39 北京

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【文献链接】

Zhang, WX., Li, ZH., Xiao, RS. et al. Real-time electrochemical monitoring sensor for pollutant degradation through galvanic cell system. Rare Met. (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-024-03050-8

【背景介绍】

本文提出了一种新型双功能传感器，用于原位过氧单硫酸盐（PMS）氧化及污染物降解过程的实时监测。该传感器采用FeCo@碳纤维（FeCo@CF）作为阳极电极，石墨棒电极作为阴极组装成原电池系统。在催化反应中，FeCo@CF电极与PMS表现出良好的反应性，生成的活性氧（ROS）能有效降解有机污染物。在最佳条件下，双酚A（BPA）在10 min内完全降解。通过实时电化学信号的原位测量，通过方程 ln(C0/C) = 4.393Q (R² = 0.998) 确定了BPA浓度变化与实时电荷（Q）之间的线性关系。此外，使用金霉素和四环素的实验进一步验证了传感器的有效性。第一性原理研究表明，FeCo@CF具有优异的吸附能力和电子转移性能，将污染物降解与催化反应的原位监测结合，为扩大催化过程监测范围和环境净化提供了良好的前景。

【文章亮点】

1. 双功能电化学传感器的设计与实现，显著提升污染物降解过程的监测

2. 实时监测污染物动力学进程与动力学解析的结合，深度分析催化反应机制

3. 环境监测和污染治理领域的广泛适用性与实际应用潜力

【内容简介】

在水体污染日益严重的背景下，亟需一种能够高效、实时监测并降解有机污染物的技术手段。然而，现有的水处理方法多依赖于传统的催化反应和离线分析，无法满足实时、高效和精确监测的要求。针对这一技术瓶颈，江苏科技大学环境与化学工程学院的张武翔副教授课题组联合南京工业大学环境科学与工程学院郑建忠教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Real-Time Electrochemical Monitoring Sensor for Pollutant Degradation Through the Galvanic Cell System”的研究文章，通过创新性地设计并实现了一种基于FeCo@碳纤维电极（FeCo@CF）与过氧单硫酸盐（PMS）氧化的实时电化学监测系统，为有机污染物的高效降解和反应进程的原位监测提供了全新思路。

【图文解析】

图1. 实时监控传感器的工作原理图

该传感器以FeCo@碳纤维作为阳极电极，石墨棒作为阴极电极，电化学监测设备将电极串联构建原电池系统（见图1）。在催化反应中，FeCo@碳纤维电极与PMS发生迅速反应，生成高效的活性氧物种（ROS），能够在短时间内完全降解BPA。此外，催化反应过程中产生的实时电子信号可用于原位电化学测量，从而确认了BPA浓度与实时电荷（Q）之间的线性关系。这一创新验证了传感器在有机污染物BPA降解中的有效性，并在金霉素和四环素的实验中进一步得到了验证。

图2 (a) FeCo@CF的SEM，(b) TEM，(c) HRTEM图像，(d)FeCo@CF在Co, Fe, C, N, O中的元素映射。

采用SEM和TEM研究催化剂的结构，分析表明，FeCo@CF具有块体片层结构，并且在碳纤维(CF)表面存在规则的纳米颗粒（图 2a）。图2b中的TEM证实了FeCo@CF上纳米颗粒的平均尺寸约为10 nm。通过高分辨率 TEM（图 2c）图像获得了进一步的详细结构信息。测量的晶体结构晶格间距为2.00 Å，与FeCo合金的 (110) 面一致。利用能谱(EDS)分析了FeCo@CF的元素组成，结果显示Co元素含量为11.6%，Fe元素含量为3.0%，C元素含量为73.5%，N元素含量为3.8%，O元素含量为4.2%（图2d）。

图3 (a) C、Co@CF、FeCo@CF的XRD，(b) FeCo@CF的全谱高分辨率XPS谱图(C) C 1s，(d) N 1s，(e) Co 2p，(f) Fe 2p。

通过对X射线衍射（XRD）图谱的系统研究，了解了催化材料的晶体结构。FeCo@CF的XRD图谱显示在44.8°和65.3°处有两个强衍射峰，分别对应于FeCo的(110)和(200)晶面。所有合成材料中都发现了26.2°的(002)衍射峰，表明存在石墨化碳。为了探究FeCo@CF的表面价态，进行了高分辨率X射线光电子能谱（XPS）分析。C 1s光谱在284.6、285.7和288.3 eV处分解出三个峰，分别与石墨碳、羟基或环氧碳基团及羰基碳相关，其中284.6 eV峰最强，对应sp2碳。N 1s光谱在398.7、400.5、401.5和405.1 eV处分解出四个峰，分别对应吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。Co 2p光谱显示出Co0、Co3+、Co2+及卫星峰的明显峰，Fe 2p光谱显示出Fe0、Fe2+及卫星峰。FeCo@CF的成功合成通过确认零价态金属的存在得到了验证。

图4 (a) C, Co@CF, FeCo@CF电极对BPA的降解效果，(b)电流密度时间，(C)功率时间，(d)功率时间，(e)充电时间，(f) C, Co@CF, FeCo@CF电极的CV曲线。实验条件:[BPA]= 10 mg/L， [Catalyst] = 10 mg/ cm2， [PMS]= 0.50 g/L， [Na2SO4]=0.1M，有效电极面积=3×2 cm2。

BPA的降解及其对应的电化学信号研究结果显示（图4），与C电极和Co@CF电极相比，FeCo@CF电极表现出更优异的降解性能。在降解过程中，通过监测电流密度发现FeCo@CF电极在1.3 min达到最大电流密度（9.8 A/m²），随后逐渐下降并在20min时稳定。与C电极相比，FeCo@CF电极还表现出更高的电压和功率密度，其电荷转移能力明显优于其他电极。此外，循环伏安法（CV）显示，FeCo@CF电极具有最显著的电容行为，表明其在BPA降解过程中具有更强的氧化还原活性。这些结果表明FeCo@CF电极在有机污染物降解方面具有显著优势，进一步研究将集中于优化该电极的分析方法。

图5 HSO5在(a) G/Co和(b) G/FeCo底物上的吸附构型。(c) PMS/G-Co和PMS/G-FeCo的吸附能比较。(d) PMS/G-Co和(e) PMS/G-FeCo的电荷密度重分布图，其中红色和绿色表示累积电荷和消耗电荷。

利用密度泛函理论（DFT）计算预测了PMS分子在不同构型催化剂的吸附特性。计算结果显示，PMS在石墨烯/Co模型上的吸附能为-2.79 eV，而在石墨烯/FeCo模型上的吸附能为-3.39 eV，后者的吸附作用更强，表明PMS在G/FeCo基底上的化学吸附作用更强。DFT结果支持实验数据，表明铁的引入不仅增强了PMS的吸附能，还提高了电子转移效率，从而提升了PMS/G/FeCo催化剂的催化活性。

图6 (a)BPA的电流密度二维核密度图，(b)降解与电荷曲线，(c) ln(C0/ c)与Q的线性拟合，(d) FeCo@CF电极模拟与实际降解曲线对比。

图6研究展示了在FeCo@CF电极上BPA降解与电信号之间的关联。首先对电极的电流密度进行了二维核密度分析，发现电流密度在1.4 min前快速增加，随后在1.4至10 min间核密度逐渐增大，并在20 min达到最大值。比较了FeCo@CF电极的实时电荷与降解曲线，发现它们随着反应进程呈现一定规律性，表明电荷生成与催化反应进展之间存在联系。此外，研究发现BPA浓度的对数与实时电荷之间具有良好的线性关系，得到方程ln(C0/C) = 4.393Q (R² = 0.998)，检测限为0.0428 mg/L。

【全文小结】

1.首次开发了一种能够同时进行高效催化降解和实时电化学监测的双功能传感器系统，打破了传统水处理技术中监测与反应过程相分离的局限，实现了污染物降解与监测的同步进行。

2.通过电化学工作站实时记录反应电荷量（Q），并首次发现了BPA浓度与电化学信号之间的显著线性关系，揭示了反应动力学与电化学信号之间的内在联系，为污染物降解的机制研究提供了新的视角。

3.通过密度泛函理论计算解析了FeCo@CF双金属协同效应显著增强了PMS的活化效率，大幅提升催化活性。

【作者简介】

张武翔，男，江苏科技大学环境与化学工程学院的张武翔副教授。2021年博士毕业于南京理工大学环境科学与工程专业（导师：李健生教授），同年入职江苏科技大学环化学院。2020-2021年获CSC资助赴新加坡国立大学联合培养（导师：Andrew Wee教授）。目前，主持国家自然科学基金1项、江苏省自然科学基金1项和江苏省高校自然科学基金1项；授权国家发明专利3件。主要从事科研方向：新型环境功能材料开发、环境微污染物催化氧化与电化学传感技术等。在Adv. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Sep. Purif. Tech., J. Hazar. Mater.等期刊发表高质量论文50余篇。发表论文总被引用2800余次（Google scholar），H-index为30。

郑建忠，理学博士，南京工业大学教授，2013年获得硕士学位（导师：唐智勇院士和李顺兴教授），2014年-2015年在漳州市环境监测中心站工作，2018年在苏州大学获得博士学位(导师：江林教授，迟力峰院士团队)，2019年至2022年在香港理工大学和香港中文大学从事纳米功能材料的研究工作(Postdoctoral Research Fellow)，2022年加入南京工业大学。目前主要从事纳米功能材料在环境治理、监测领域的基础与应用研究。在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Function. Mater., Appl. Catal. B-Environ.和 Small等期刊上发表SCI收录论文30余篇(IF>30论文3篇)，研究成果被Acta Phys. -Chim. Sin.等以研究亮点形式报道，ESI高被引论文5篇，封面论文2篇，总被引用近2000次，H因子20，授权专利2项。主持国家自然科学基金和海关总署科研专项各1项，参与国家级项目7项。美国化学会会员和中国化学会会员。担任Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J.等国际知名期刊审稿人，获J. Taiwan. Inst. Chem. E.期刊优秀审稿人。

编辑：黄清荷

校稿：乔双

审核：马雯

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