第一作者：Hao Du, Rubin Huo
通讯作者：王 齐 教授
通讯单位：浙江工商大学环境科学与工程学院
通讯作者：张哲 专任教师
通讯单位：扬州大学物理科学与技术学院
DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124283
本文成功建立了间苯二酚-甲醛树脂/MIL-88A(Fe) (RF/88A) S-scheme异质结的光自芬顿系统，可在可见光照射下原位生成并激活H2O2，实现四环素（TC）降解和杀菌。因此，35%-RF/88A（RF 与 88A 的质量比为 35%）可去除大部分四环素，并可杀死约 100%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。值得注意的是，复合材料具有优异的重复性和较宽的 pH 适用范围。福井指数确定了三氯乙酸分子的反应位点，定量结构-活性关系（QSAR）预测了中间体的毒性。密度泛函理论（DFT）计算在分子尺度上研究了异质结的电子转移机制。原位辐照 X 射线光电子和电子顺磁共振测量也证明了这种 S 型电荷转移途径。总之，这项研究创新性地深入揭示了 H2O2 的原位生成和活化过程，为污染物降解和杀菌提供了一种环境友好型途径。
Fig. 1. SEM images of (a, b) RF, (c, d) MIL-88A(Fe) and (e, f) 35 %-RF/88A. (g) EDS mapping images of 35 %-RF/88A composite. (h) HAADF-STEM image and the corresponding elemental mappings for 35 %-RF/88A.
Fig. 2. (a) XRD patterns, (b) N2 adsorption-desorption isotherms, (c) FT-IR spectra and (d) TGA curves of the as-fabricated samples.
Fig. 3. (a) UV–Vis DRS of various samples. (b) bandgaps, (c, d) Mott-Schottky curves, (e) the band structure diagram of RF and MIL-88A and (f) PL spectra of various samples.
Fig. 4. (a, b) Transient photocurrent responses (c, d) LSV and (e, f) EIS Nyquist plots of the samples under visible light illumination.
Fig. 5. (a, b) photocatalytic degradation efficiency of TC with various photocatalysts. The effects of (c) initial pH value, (d) initial TC concentration, (e) photocatalyst dosage, (f) light source, (g) N2 and O2, (h) the existing anions and (i) existing cations on TC degradation efficiency (except for the control experiments, the initial pH in all the experiments was 3.8; [TC] = 10 mg/L, [catalyst] = 0.3 g/L and [SO42-] = [HCO3-] = [HPO42-] = [Ca2+] = [K+] =[Na+] = 20 mM).
Fig. 6. (a) LVRPA on the surface at various catalyst concentrations and (b) TRPA/A profile dependent catalyst concentration. (c) Photocatalytic degradation of TC in the different suspension catalyst systems with the equal τapp.
综上所述，我们成功制备了一种 35 %-RF/88A 的光自芬顿系统，其中原位产生的 H2O2 可被激活以降解 TC 和杀死细菌。在可见光的照射下，射频能有效地通过 2e- ORR 途径产生 H2O2，输出量约为 90 μM。将射频与 MIL-88A 联用后，与纯射频和 MIL-88A 相比，该系统能更有效地降解 TC 和杀菌。除 H2O 氧化外，光自芬顿反应还产生了主要的活性自由基-OH。35 %-RF/88A 可在较宽的 pH 值范围内保持出色的光催化活性。此外，35 %-RF/88A 复合材料还具有优异的可回收性和稳定性。光催化能力和稳定性的提高可归因于 35 %-RF/88A 中的 S 型电荷转移，它提高了光激发电荷分离率，从而有效地阻止了 35 %-RF/88A 的光腐蚀。原位照明 XPS 和 EPR 表征证明了 S 型电荷转移过程。最后，通过 QSAR 预测了 TC 及其降解中间体的毒性。此外，结合 LC-MS 测试，利用福井指数推断出了 TC 的 8 种中间体和 2 种可能的降解途径。我们希望这项工作能为合理构建光-自-芬顿系统以修复废水中的有机污染物和杀菌提供新的见解。
Hao Du, Rubin Huo, Aoxiang Liu, Yuxin Hui, Bo Shen, Ningyi Li, Yun Ji, Qin Jin, Baobing Zheng, Guoxiang Yang, Zhe Zhang, Qi Wang, Resorcinol-formaldehyde resins/MIL-88A(Fe) S-scheme heterojunctions drive photo-self-Fenton system for enhanced tetracycline degradation and bacterial inactivation: Mechanism insight and DFT calculation, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124283
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