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文 章 导 读
固态锂金属电池由于其高能量密度和高安全性，越来越受到关注。纤维素具有充足的储备、丰富的极性基团、化学稳定性和高柔韧性，纤维素基固态聚合物电解质（CSPEs）展现出巨大的潜力。然而，纤维素材料的低溶解特性阻碍着CSPEs的应用。因此，通过醚化、酯化、接枝共聚合或交联改性纤维素可以被视为克服不溶性问题的可行方法。迄今为止，一系列纤维素及其衍生物已被开发为固体电解质。然而，据我们所知，目前仅有几篇关于基于纤维素的固态电解质的综合评述。这些现有的评述主要集中在纤维素衍生的锂离子电池固态电解质，而非锂金属电池。
中山大学余丁山教授团队总结了近五年纤维素及其衍生物与各种无机/有机填料的复合材料的研究进展，详细讨论了几种常见的制备方法，用不同的无机和有机填料进行各种修饰（如配位、化学接枝和交联）和复合策略，以提高CSPEs的离子电导率和界面稳定性。最后，总结了CSPEs目前面临的挑战和未来的发展前景，以促进CSPEs的发展。
图文摘要：纤维素基固态电解质复合材料的制备方法、改性方法及分类
上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Recent advances on cellulose-based solid polymer electrolytes。欢迎扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”免费阅读、下载！
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https://doi.org/10.1039/D4IM00066H
本 文 亮 点
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概述了纤维素基固体电解质用于固态锂金属电池的基本原理、进展和潜在应用；
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综述了纤维素基固体电解质在固态锂金属电池中面临的挑战，并提出了未来的研究方向。
图 文 解 读
01
纤维素基固体电解质的制备
1.1 溶液浇铸法制备固态聚合物电解质
溶液铸造是固态聚合物电解质（SPEs）最常见的制备方法，可以方便地调节膜的厚度并允许大面积生产。固化过程是通过在惰性模具上蒸发SPE浆料中的溶剂或采用刮刀铸造成薄膜来实现的。需要指出的是，铸造过程中使用的溶剂应具有挥发性并对分散材料化学惰性。考虑到原始纤维素在大多数溶剂中溶解性差，近年来的研究中通常采用可溶性的纤维素衍生物以设计高性能的SPEs。为克服纤维素的不可溶限制，采用了酯化策略对原始纤维素进行改性，以提高其溶解加工性。尽管溶液铸造法具有一些优点，但仍面临一些不可避免的问题：（1）有毒溶剂的蒸发导致环境污染；（2）薄膜成膜效率低；（3）长时间干燥过程中聚合物可能发生再结晶；（4）电解质膜的不均匀性。因此，迫切需要找到解决方案以克服上述缺陷。
图1. 溶液浇铸法制备固态聚合物电解质
1.2 相分离法制备固态聚合物电解质
相转化是指聚合物从溶液转变为三维多孔固态的过程，伴随着溶剂和非溶剂的变化。相转化可以通过多种方式进行，包括非溶剂诱导的相分离、热诱导的相分离、溶剂蒸发相转化和气相沉积相转化。这两种方法相对简单，并且不需要使用成孔剂来制备具有多孔特性的膜。在非溶剂诱导的相分离过程中，聚合物溶解在稀释剂中，产生相对均匀的溶液，随后缓慢地将提取剂添加到上述溶液中以提取溶剂，最终导致形成独特的双相结构，其中聚合物为连续相，溶剂为分散相。最终，去除溶剂后生成具有一定孔隙率的聚合物膜。热诱导的相分离是另一种用于制备微孔聚合物膜的新兴方法，1981年由卡斯特罗提出。与非溶剂诱导的相分离不同，这种策略中的孔形成主要依赖于从溶液中移除热能。因此，溶剂在制备具有多孔结构的固体膜中将发挥决定性作用。
图2. 相分离法制备固态聚合物电解质
1.3 静电纺丝制备固态聚合物电解质
静电纺丝是一种通用而强大的技术，用于合成具有所需直径的一维纳米纤维，自1934年发明以来，因其能够生产多种类型的纳米纤维（如聚合物、无机物、聚合物/无机复合材料）而引发了广泛的兴趣，且在药物递送、催化材料、能源存储等多个领域显示出实际应用。基于这些优点，静电纺丝已被广泛应用于固态聚合物电解质的设计和制造。
图3. 静电纺丝法制备固态聚合物电解质
1.4 原位聚合法制备固态聚合物电解质
原位聚合是制备固态聚合物电解质的另一种策略，在此过程中，小型单体可以在各种外部刺激下聚合。在原位聚合期间，长链和短链交联形成无定形网络，而未反应的小分子通过键合被嵌入交联网络中，从而赋予固态聚合物电解质优异的离子导电性和机械性能。原位聚合被视为实验室固态电解质制造的一种有效手段，它为固态电解质提供了连续的锂离子传输通道，并与填料或电极形成良好的界面接触。然而，它们的进一步发展受到单体选择的限制，而未反应的小分子可能会损害机械强度。
图4. 原位聚合法制备固态聚合物电解质
02
基于改性纤维素的固体电解质
纤维素是最丰富的天然聚合物，其分子链主要由数千个相连的无水葡萄糖单元组成，富含含氧极性化学基团（如 -OH、-O-），能够溶剂化锂离子并促进锂离子的移动，显示出作为固态电解质的潜力。然而，它们致密的聚合物链不可避免地阻碍了锂离子的迁移。改性纤维素已成为缓解这些问题的一种可行方法。
图5. 化学接枝法改性纤维素制备固态电解质
03
基于纤维素衍生复合材料的固体电解质
一般认为，将无机材料引入聚合物宿主中可以提高离子导电性、增强机械性能、扩大电化学窗口，并降低固态电解质的界面电阻。特别是，无机材料可以与聚合物链段诱导表面相互作用，从而降低聚合物的结晶倾向。此外，由于路易斯酸-碱相互作用，它们的表面官能团有助于锂盐的解离，因此增加了离子导电性。考虑到对锂离子迁移的贡献，目前已报道的固态电解质中的无机材料可分为惰性填料和活性填料。需要注意的是，活性无机材料是离子导体，可以参与固态电解质中的离子运动，而惰性填料则通过相互作用效应间接影响固态电解质的离子导电性，如下所述。
另一方面，实现高离子导电性的另一种可能途径是添加有机小分子（如离子液体和增塑剂）以及其他聚合物。对于离子液体，它们的添加可以直接提高固态聚合物电解质的离子导电性。将增塑剂引入聚合物电解质可以增加锂盐的溶剂化能力、自由体积和柔韧性，从而实现高离子导电性和良好的电化学稳定性。至于有机聚合物，添加后通常表现出良好的相容性，同时大幅增加非晶区域，这与丰富的极性基团结合，有利于离子对的解离和锂离子的移动。
3.1 无机活性填料组成的固态聚合物电解质
在掺杂无机活性填料的固态聚合物电解质中，锂离子的传输途径分为三种：（1）锂离子通过活性无机物；（2）锂离子通过聚合物相进行输运；（3）锂离子沿聚合物-陶瓷界面进行输运。在各种活性填料中，金属氧化物（包括石榴石型、钙钛矿型和NASICON型）和硫化物被广泛采用。石榴石型锂离子导体的一般化学式为A3B2(MO4)3，其中A、B和M分别占据八配位、六配位和四配位的阳离子位置。重要的是，石榴石型固态电解质通常表现出较高的离子导电性、大的锂离子转移数、宽的电化学稳定窗口以及良好的对锂阳极的稳定性。添加石榴石型无机填料可以改善固态聚合物电解质的物理化学性能
图6. 无机活性填料组成的固态聚合物电解质
3.2 无机惰性填料组成的固态聚合物电解质
除了无机活性填料外，惰性填料如Al2O3、SiO2、TiO2和MgO也被发现能有效增强机械强度、降低聚合物的结晶度，并改善固态聚合物电解质的锂离子导电性。在这些填料中，Al2O3广泛用于固态复合电解质的制备。例如，通过简便的紫外光固化工艺设计了一种以Al2O3增强的纤维素基固态电解质。在这种情况下，具有大量表面 -OH 基团的酸性Al2O3颗粒可以与纤维素聚合物链相互作用，从而有利于在Al2O3聚合物界面形成锂离子传输通道。此外，Al2O3表面的路易斯酸可以通过一系列“离子-陶瓷对”形成促进锂盐的解离。
图7. 无机惰性填料组成的固态聚合物电解质
3.3 有机小分子组成的固态聚合物电解质
与无机填料相比，有机小分子包括离子液体和增塑剂可以在固态聚合物电解质中诱导增塑效应，已证明这可以增强锂离子的运动性。一般来说，离子液体具有强大的溶解锂盐的能力、高锂离子导电性和高电化学稳定性，因此在高性能固态电解质中发挥着促进作用。
图8. 有机小分子组成的固态聚合物电解质
3.4 有机小分子组成的固态聚合物电解质
除了有机小分子外，传统的极性聚合物如聚醚乙烯氧化物（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和聚乙烯醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）可以与纤维素复合，以设计先进的固态电解质。这里，我们简要总结这些复合固态电解质的最新进展。
图9. 有机聚合物组成的固态聚合物电解质
总 结 与 展 望
纤维素及其衍生物因其丰富的原料储备、高强度、丰富的极性基团和电化学稳定性而引起了广泛关注。在过去十年中，研究人员投入了大量努力开发能够抑制锂不均匀生长的高性能固态聚合物电解质（CSPEs）。在此，我们从常见制备方法和多样化改性与复合策略的角度，对CSPEs的最新进展进行了全面评述，以提高其离子导电性。尽管已有一些进展，但要实现具有足够优势以满足实际应用的CSPEs仍然是一个巨大挑战。在这方面，以下提供了对纤维素基固态电解质当前挑战和未来研究方向的讨论。
(1) 纤维素来自各种自然来源，资源丰富，但由于其典型的两亲性，进一步加工非常困难，这导致其在大多数溶剂中的溶解度较差，极大限制了其广泛应用。目前的纤维素溶剂主要包括氢氧化钠/尿素溶液或离子液体，分别存在不必要的残留物和高成本的问题。因此，需要进一步努力开发新型绿色溶剂，以溶解纤维素。此外，通过醚化、酯化或接枝目标段对纤维素进行改性是解决不溶性问题的另一种可行方法。总体而言，纤维素基材料的优异性能主要依赖于其功能团。此外，这些纤维素衍生材料的功能化效率在很大程度上受到改性条件（如反应温度和时间）的影响。因此，进行关于功能效率的研究是非常必要的，这将深化对纤维素基聚合物的认识。
(2) 尽管纤维素中丰富的-OH基团有助于锂盐的解离，但单独纤维素的紧密聚合物链可能导致室温离子导电性非常低。通过适当的改性，可以打破分子间的氢键。这使复合电解质的Li+导电性达到10-3或10-4 S cm-1，但仍然不能与有机液体电解质（10-2 S cm-1）相提并论。特别是在向纤维素中添加纳米填料后，不可避免的相分离会导致锂离子的导电性较差。此外，纳米填料的大小、添加量、分散程度和结构也会影响纤维素基复合电解质的离子导电性和机械性能。然而，迄今为止，关于其背后机制的深入研究报导几乎不存在。
(3) 关于纤维素基电解质的另一主要挑战在于如何控制材料的孔隙率（特别是孔径和分布）及其厚度。较薄的固态纤维素基电解质有利于电池能量密度的提高，而机械强度和柔韧性也是抑制锂枝晶生长的关键。因此，实现薄而机械强度高的固态电解质，需要打破上述权衡。
撰稿：原文作者
排版：ICM编辑部
文章信息
作者简介
通讯作者
余丁山，教授，2008年毕业于中山大学光学工程专业，获博士学位。曾在美国代顿大学、美国凯斯西储大学、新加坡南洋理工大学接受博士后培训，2015年加入中山大学任教授。主要研究方向为高分子功能复合材料和碳材料的设计与合成及其在光电器件和能量存储与转换系统中的应用。至今在Nat. Nanotech、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等学术期刊上发表论文160余篇，总被引16000余次，H指数为51。
通讯作者
刘聪，中山大学博士后。2020年获华南师范大学硕士学位，2024年获中山大学博士学位。主要研究方向为锂-硫电池、固态电池和锂金属电池。
第一作者
宫萧琪，中山大学博士生，导师为余丁山教授。2021年获得福建农林大学硕士学位，主要研究方向为固态电解质和锂金属电池。
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