在有机合成方法学中，硫自由基已被证明是一种功能强大且用途广泛的氢原子转移(HAT)催化剂。二硫化物均解反应，光敏剂对硫醇的单电子氧化等是硫自由基的主要产生方法。但是目前报道的硫自由基前体大都存在用量较高，需要额外添加光敏剂以及不易回收等缺点。金属有机框架材料(MOF)是一类功能强大的多孔材料，在催化、气体吸附分离、传感、药物输送等众多领域得到越来越多的应用。MOF的多孔有序结构和合成可调性使其为非均相催化剂的设计提供良好平台。
香港科技大学全杨健课题组发展了基于巯基羧酸配体的Zr-TPDCS金属有机框架材料，作为第一例基于MOF非均相硫自由基催化剂。利用催化剂中配体到金属次级构筑单元(SBU)的电荷转移(LMCT)，在光照条件下无需额外添加光敏剂产生硫自由基作为HAT催化剂，实现了硼，硅，硫，磷自由基对不饱和底物的加成反应。
得益于SBU周围较拥挤的环境，配体中的巯基得到了保护，这也使得催化剂拥有很好的循环能力。在催化循环测试中，该催化剂在五次循环之后仍然得到了很高的收率。该催化剂还以3880的TON高效的完成了克级规模反应，值得一提的是在克级规模反应中，催化剂可以通过简单的离心分离回收，反应液除去溶剂后便可得到纯净的产物。同时，一些生物活性分子的修饰反应也可以使用该催化剂完成。
为了证明反应过程中硫自由基的形成，设计了一个巧妙的对照实验。通过对与硫氰化铵反应后的催化剂进行红外光谱检测，我们可以看到随着反应的进行，催化剂中的巯基逐渐消失，并产生了新的硫氰基的信号。该实验结果进一步证明了反应过程中的电荷分离产生了硫自由基作为非均相HAT催化剂。
论文信息
Charge Separation in Metal-Organic Framework Enables Heterogeneous Thiol Catalysis
Dr. Shengxian Cheng, Jing Ouyang, Dr. Muqing Li, Yingxue Diao, Jiachen Yao, Fengxing Li, Yat-For Lee, Dr. Herman Ho-Yung SUNG, Prof. Dr. Ian Williams, Prof. Dr. Zhengtao Xu, Prof. Dr. Yangjian Quan
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202300993
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