水溶液在冷却过程中经历结晶或玻璃化，但这种分岔的机制尚不清楚。
暨南大学麦文杰教授、北京纳米能源与系统研究所王中林院士等人提出了一种熵驱动的玻璃化液体（EDGFL）概念真是非常有前景。通过调节局部结构顺序来精细控制玻璃化转变温度（Tg），不仅避免了传统能量驱动的冰结晶，还能在超宽温度范围内提供稳定的能量存储，特别适用于低温环境中的储能系统。对于水性锌离子电池的超低温性能提升，尤其是-95℃下的表现，可以大大推动寒冷环境中的储能技术应用。
相关工作以《Tailoring tetrahedral and pair-correlation entropies of glass-forming liquids for energy storage applications at ultralow temperatures》为题在《Nature Communications》上发表论文。
根据审稿人的反馈，该研究受到了积极评价。研究提出了一种制备熵驱动玻璃化液（EDGFL）的新策略，并展示了其在防冻电解质中的潜在应用。具体而言，这种材料是通过调节水-CsAc混合物中的盐浓度来制备的，具有在超低温下应用的前景。例如，EDGFL材料在超级电容器中可在-95℃到+120℃的温度范围内稳定工作，而在水性锌离子电池中则可在-50℃到+70℃之间稳定运行。审稿人使用了“valuable”、“very interesting”和“potentially useful”等词汇，表达了对该研究工作重要性和潜力的高度赞赏。
图1 设计Tg为-128℃的熵驱动玻璃形成液
为了合理设计无结晶过程的防冻EDGFL（熵驱动玻璃化液），必须深入研究固液转变温度的组分二元相图。图1a展示了典型的水盐二元非平衡相图，图中划分了三个主要区域，分别为I区、II区和III区。在I区，水溶液在AE曲线下方经历渐进的冰沉淀过程，最终得到的浓溶液将保持在Te以下的过冷状态，直到温度降至玻璃化转变温度Tg。在II区，存在两个不同的浓度区，分别为Xe至Xm和Xm至Xd。在Xe~Xm区域的溶液，溶质浓度在GE曲线下维持过冷液态，随后随着温度下降逐渐结冰，直至达到Tg。而在Xm与Xd之间的浓度范围内，GE曲线下的溶液不经过结冰过程，最终转变为玻璃态，这一过程对应于MD曲线的变化。特别值得注意的是，在Xm浓度下，溶液的Tg最低，这使得该浓度区域特别适合设计EDGFL材料。
为了阐明EDGFL的设计原理，使用差示扫描量热法（DSC）研究了不同浓度CsAc电解质的相变行为。图1b展示了在1~50 m浓度范围内，不同浓度的CsAc电解质在冷却过程中的热变化。结果表明，当CsAc电解质浓度低于7.5 m时，由于冷却速率的限制，CsAc溶液遵循平衡相图的变化规律，冷却过程中仅发生结晶相变。当浓度达到7.5 m时，除了结冰过程外，开始出现玻璃-液体转变现象，这一过程在8.5 m的CsAc体系中也有发现。一旦浓度超过8.5 m，所有电解质系统均转变为良好的玻璃形成液体，从而阻止了结冰过程的发生，转而进入玻璃-液体转变状态。在浓度为10 m时，Tg值最低，并随着浓度的增加，Tg逐渐升高。根据DSC的测试结果，进一步总结出了不同浓度CsAc电解质的固液转变温度，并绘制出V型相图（图1c）。从相图中可以看出，10 m CsAc电解质位于Tg最低的转折点，其Tg为-128℃。
为了更直观地观察相变过程，采用结合冷却台的原位光学显微镜系统检测了不同浓度CsAc电解质的固-液相变行为。当温度降低时，5 m CsAc溶液（50 μL）在-49℃开始结冰，这一结果与DSC的测试结果一致。对于10 m浓度的EDGFL样品，即使在-128℃下，也未观察到冰的析出，而是转变为玻璃态。这表明在该浓度下，结冰过程被有效抑制，材料进入玻璃态。
接下来，研究了CsAc电解质在不同温度下的剪切粘度和离子电导率的浓度依赖性（图1e、f）。在-20℃以上的温度下，随着浓度的增加，粘度呈现相应的升高（图1e）。然而，当温度降至-60℃以下时，粘度不再随浓度增加而单调上升，而是在10 m浓度时出现最小粘度。这表明在低温下，10 m浓度的电解质具有较优的流变性能，可能有助于改善低温下的离子导电性。
图2 原位变温表征
为了进一步验证上述结果，研究人员对不同浓度的CsAc电解质进行了系列变温表征。通过原位拉曼光谱，研究了不同温度下的相变行为。如图2a所示，在5 m CsAc电解质中，当温度降至-80℃时，约3100 cm⁻¹处出现明显的冰峰，表明发生了结冰过程，这与在-30℃时纯水中的情况相似。相比之下，对于EDGFL样品，从+25℃到-180℃的整个温度范围内并未观察到冰峰的出现。这表明EDGFL在玻璃化转变温度（Tg）之前始终保持液态状态，没有出现冰核和结晶盐的析出。
为了进一步分析，研究人员从原位拉曼光谱数据中导出了二维相关光谱（2DCOS），从而能够清晰区分不同物种的顺序热响应。通过这种方法，研究人员能够更精确地揭示EDGFL材料在不同温度下的物理状态变化，并确认其独特的防冻性能（图2c）。
此外，原位XRD测量表明，在5 m CsAc电解质中，当温度降至-80℃时，冰的衍射峰出现(图2d)。当温度进一步降低到-150℃时，可以明显发现更加强化的峰。与之形成鲜明对比的是，即使在-150℃时，EDGFL中也没有观测到冰的衍射峰(图2e)。
此外，研究者还利用原位低场核磁共振（LF-NMR）对不同电解质中的水分子弛豫动力学进行了分析。如图2f所示，在+25℃时，5 m CsAc电解质中出现一个单一的T2峰（约1629 ms），对应的是高流动性的水分子。随着温度降低至-80℃，T2峰左移，值减小（表示未冻结的水），表明水分子的自由度因粘度的增加而显著降低。对于20 m CsAc，由于其较高的粘度，+25℃时T2峰位置较小（约613 ms），且其峰值的移动趋势与5 m CsAc相似，但在-80℃下，T2值更低（图2h）。
优化后的EDGFL样品的T2峰（+25℃时约1072 ms）位于5 m和20 m CsAc的T2峰之间（图2g）。然而，随着温度的降低，EDGFL的T2峰缓慢左移。这表明，EDGFL中大部分水分子仍然保持一定的流动性，且在-80℃时具有最低的粘度。
图3 分子动力学模拟
为了更好地理解热力学性质与抗冻能力之间的复杂关系，研究者进行了经典分子动力学（MD）模拟，以深入探讨EDGFL的结构和高熵微观起源（图3）。在模拟中，EDGFL中的水结构通过自由基分布函数（RDF）进行分析。氧-氧RDF用于描述水-水分子间的实际空间相关性（图3a）。随着CsAc浓度的增加，第二层和第三层溶剂化壳逐渐向内移动，导致液体结构变得更加致密和无序。
在高盐浓度下，水分子的氢键（HB）网络受到显著破坏。此外，随着盐浓度的增加，类冰水分子的比例逐渐降低，这进一步证实了氢键网络的断裂。
如图3b所示，盐浓度的增加削弱了相邻水分子的相互作用，而增强了离子-水和离子-离子的相互作用。前者有利于系统熵的增加，而后者则会降低系统熵。因此，不同浓度CsAc电解质的Tg值应与水的四面体序与离子对序之间的竞争效应密切相关。离子溶剂化壳中水偶极子的自由基排列与四面体定向HB网络相矛盾，而离子对同时影响离子-水相互作用的强度(图3c)。
如图3d所示，随着盐浓度的不断升高，水分子间相互作用产生的四面体熵逐渐增大，这与水分子间四面体有序度和相互作用强度的降低是一致的。而正阴离子对(Cs+-Ac-)和离子水(Cs+-OW，Ac--HW)的S2则呈现相反的变化趋势，且变化速度稳定，这是由于在较高浓度下相互作用不断加强。考虑到水结构和离子功能对有效性别的贡献，不同浓度下S2和四面体熵(SQ)的相关关系如图3e所示。可以更清楚地发现，在10 m以下，盐浓度与盐浓度呈完美的线性关系，表明它们的变化行为是同步的。此时，水溶液的液固转变受能量驱动，主要遇到较低温度下H2O分子的冰结晶过程。
图4 宽温储能应用
EDGFL具有优异的防冻能力，使其成为极低温下储能设备的优秀候选者。为了说明其实际可用性，将提出的EDGFL应用于超级电容器(SCs)。对称活性炭(ATC)基SCs在室温下的比电容约为400 mF cm-2。如图4a、b所示，在-40℃时电容几乎没有衰减（保留率为~98.7%），而在-70℃和-80℃时，电容保留率分别超过84%和~67%。这些性能表明，EDGFL中消除冰成核可以确保即使在超低温环境下也有足够的离子导电性。毫无疑问，当环境温度升高时，可以获得更高的性能，在+80℃时，电容显着增加(与+25℃相比，增加168.3%)，接近700 mF cm-2(图4a、c)。
此外，制备的SCs在长期高温状态下表现出很高的稳定性，在+80°C下循环5000次后，电容保持率超过84.4%(图4d)。更引人注目的是，EDGFL-SCs显示出相当大的电容(在0.1 mA cm-2时为200 mF cm-2)和稳定的性能，甚至在-95°C的超低温下工作2000次(如图4e所示)。综上所述，EDGFL在适应极端环境的储能系统中具有巨大的潜力，可以扩展到高温和超低温。
此外，还进一步研究了所设计的EDGFL在水电池上的通用性。如图4f所示，在纯乙酸锌(ZnAc2)电解液中加入10 m的CsAc作为改性组分，以提高抗冻能力。显然，当温度降至-20℃时，纯ZnAc2电解质的冰是不透明的，而CsAc和ZnAc2的复合电解质即使在-80℃的低得多的温度下也能抑制冻结行为(图4f)。当这种改性的电解质用于构建宽温锌离子电池(ZIBs)时，可以实现良好的变温倍率性能(图4g、h)，即使在-50℃下也具有约160 mAh g-1的高容量，远远优于纯ZnAc2体系(在-20°C下小于4 mAh g-1)。此外，聚苯胺(PANI)||Zn全电池在-40℃下循环800次后仍能保持~67%的原始容量(图4i)，在+70℃下稳定循环数百圈。这些结果表明，优化后的EDGFL在扩大各种储能装置的适应温度范围方面具有重要作用。
图5 将PEDOT应用于室温和低温交流线路滤波器
除储能领域外，电子元件的低温适用性是未来电机在极冷场景下的最重要条件之一。其中最常见的是铝电解电容器(AECs)，广泛应用于各种电器中。特殊的电极结构设计加上合适的材料可以使SCs具有与AECs相似的交流滤波性能。因此，为了进一步证实上述EDGFL的强大功能，将其引入以PEDOT为活性材料的微型SCs(MSCs)中，研究其低温滤光性能，如图5a所示。所设计的间指间距为50 μm的MSCs具有良好的倍率性能。即使在高于100 V s-1的超高扫描速率下，循环伏安曲线仍能保持准矩形形状(图5b)。图5c-e所示为AEC(220 μF，6.3 V)和PEDOT MSCs的频率和相位角相互关系的Bode图。
图5f比较了两种器件在+25℃和-95℃条件下的面电容(Ca)。在超低温条件下，PEDOT MSCs在所有频率范围内均表现出高于AEC的Ca，特别是在高频区域。在不同温度下进一步进行了上述电容器的实际滤波功能(图5g、h)。在室温下，AEC和PEDOT MSCs在120 Hz时均表现出良好的交流线路滤波性能。然而，在-70℃的低温下，AEC滤波后的信号表现出明显的波动，而PEDOT MSCs仍然可以保证平坦输出。上述结果表明，EDGFL作为超低温环境下商用AEC的候选材料，在滤波电气装置中具有巨大的潜力。
Tailoring tetrahedral and pair-correlation entropies of glass-forming liquids for energy storage applications at ultralow temperatures，Nature Communications，2024.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-54449-x
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