尽管石墨烯和石墨烯相关的二维材料(GR2Ms)在各种应用中具有很大的潜力，但目前大规模生产它们的方法严重依赖于石墨矿物和能源密集型技术。
浙江大学郭庆辉研究员（现任职于清华大学）与J. Fraser Stoddart院士（2016年诺贝尔化学奖得主）等人共同报告了一种创新的脱水-冷凝一体化方法，能够在室温和常压下，仅使用浓硫酸，经济且环保地从生物质中制备克级GR2Ms。该方法已成功应用于多种生物质和碳水化合物，并实现了33%的GR2M产率。所得到的产物性能与经典的还原氧化石墨烯（RGO）相似，但无需依赖石墨矿物的开采。通过温和的反应条件，该方法显著减少了能量消耗，并为RGO的成核与生长动力学的研究提供了便利平台。与传统制备方法相比，能耗降低了98%。总体而言，该研究为实现可扩展和可持续的GR2M生产开辟了新的途径。
郭庆辉，2010年本科毕业于兰州大学化学化工学院，2015年于清华大学化学系获得博士学位，导师为王梅祥院士。博士期间主要研究方向为冠芳烃和环带芳烃类新型大环化合物的合成、结构及主客体化学。2015年8月加入中国科学院化学研究所从事博士后研究，合作导师为王德先研究员。2017年2月加入美国西北大学化学系继续从事博士后研究，合作导师为2016年诺贝尔化学奖得主J. Fraser Stoddart教授。于2021年6月加入浙江大学化学系和浙大杭州国际科创中心超分子新物质创制创新工坊，组建功能有机与超分子化学实验室。2023.11-至今，加入清华大学化学系任助理教授。
研究领域包括：新型碳纳米结构精准合成及性能；功能有机大环化合物及其超分子化学；分子纳米拓扑学和智能动态材料。
课题组主页：https://guo-group.net
图1 室温下生物质转化为石墨烯的研究及D-C RGO的表征
本文提出了一种在室温和常压条件下，一步将生物质转化为还原氧化石墨烯（RGO）的通用策略，且无需催化剂或惰性气体保护。这一方法能够高效地将广泛来源的生物质转化为结构明确的GR2M。针对生物质中的纤维素和葡萄糖进行的实验探索表明，所涉及的反应过程与葡萄糖在浓硫酸中的经典脱水缩合反应（D-C）相似（见图1a）。基于这一观察，本文提出了一种全新的纯碳范式，并成功地将其应用于多种碳水化合物的转化。
该方法具有显著优势，具体表现为极低的能耗、低成本和良好的克级可扩展性。图1b展示了来自生姜样品的D-C还原氧化石墨烯（RGO）样品的AC-TEM图像，图中可以清晰观察到石墨烯的面内晶格结构，SAED图（选区电子衍射图）进一步证实了所获得的RGO具有高质量的结晶性。此外，D-C还原氧化石墨烯（002）面间距为3.35 Å，进一步表明其具有较为一致的层间距。
传统的富碳有机物石墨化过程通常涉及高温热解，这一过程需要在极高温度下进行。以传统的2000℃以上的石墨化工艺为例，在高真空条件下，该过程的能耗大约为7.62×10⁶ kJ·g⁻¹（见图1c）。与此相比，通过生命周期评估计算得出的脱水-冷凝（D-C）法的能耗为2.28×10² kJ·g⁻¹，显示出两种方法在能源消耗上的四个数量级的差异。此外，传统热解工艺通常会导致石墨块的形成，而难以获得结构良好的GR2M。因此，D-C法不仅在能耗上具有显著优势，还克服了传统石墨化过程中石墨块的形成问题，成为一种重要的可持续技术进步。
图2 生物质衍生的D-C RGO的表征
在室温条件下，通过一步脱水-冷凝（D-C）法成功地将杨木、麦秸、毛竹粉、茅草、生姜和亚麻等生物质转化为石墨烯（见图2）。使用拉曼光谱对来自不同生物质来源的D-C还原氧化石墨烯（RGO）样品进行了详细鉴定。拉曼光谱中的1345 cm⁻¹处的D峰和1590 cm⁻¹处的G峰分别代表了石墨烯的缺陷模式和规则晶格的特征。D-C RGO样品的拉曼谱特征与经典的RGO相似，但D峰的强度较低，表明其缺陷较少。与此相比，原始生物质样品并未出现这些特征的D峰和G峰。
为了进一步表征D-C RGO样品的质量，进行了10×10 μm²区域的拉曼光谱映射测量，并通过ID/IG比值来评估其缺陷程度。通过这一方式，杨木、麦秸、毛竹粉和茅草等生物质提取的D-C RGO样品的ID/IG比约为0.7（见图2）。
图3 在分子水平上探索反应机理和提出的纯碳范式
通过对生物质的三种主要成分——纤维素、半纤维素和木质素——进行对照实验，逐步拆解这些化学成分，研究人员确定纤维素（化学式(C₆H₁₀O₅)ₙ）为脱水-冷凝（D-C）反应中的关键反应组分。淀粉（化学式(C₆H₁₀O₅)ₙ）作为纤维素的异构体，同样也能够转化为高质量的D-C还原氧化石墨烯（RGO）。
从结构角度分析，纤维素和淀粉都由D-葡萄糖吡喃基单元组成，二者的主要差异在于其分子头端的构型和三级结构（见图3a）。考虑到纤维素可以通过浓硫酸水解生成葡萄糖（C₆H₁₂O₆）（见图3b），因此可以假设，在D-C反应中，活性化合物是葡萄糖分子。
为了验证上述假设，研究人员选择了纯葡萄糖和三种类型的环糊精（CD）作为验证化合物。α-CD（化学式C₃₆H₆₀O₃₀）、β-CD（化学式C₄₂H₇₀O₃₅）和γ-CD（化学式C₄₈H₈₀O₄₀）均为由6个、7个和8个D-葡萄糖吡喃基单元组成的天然大环化合物。正如预期的那样，这三种环糊精在室温下均通过一步D-C法成功转化为高质量的还原氧化石墨烯（RGO）。
此外，研究还进一步探讨了甲基葡萄糖（化学式C₇H₁₄O₆）、海藻酸（化学式(C₆H₈O₆)ₙ）、几丁质（化学式(C₈H₁₃NO₅)ₙ）和壳聚糖（化学式(C₆H₁₁NO₄)ₙ）四种葡萄糖基化合物的转化反应（见图3c）。这些化合物在溶解后呈现淡黄色液体状态，没有形成任何固体物质。
葡萄糖、纤维素、淀粉及三种环糊精（CDs）均具有相似的分子式 Cₓ(H₂O)ᵧ，表明它们都是碳水化合物，这一特性与经典的葡萄糖在浓硫酸中的脱水反应相一致，即葡萄糖在H₂SO₄的作用下脱水生成碳和水（见图3c）。在此反应中，碳原子重新组装成石墨烯结构，经过一系列表征技术验证。
葡萄糖、纤维素、淀粉和三种环糊精（CDs）衍生的D-C还原氧化石墨烯（RGO）的拉曼光谱和原子力显微镜（AFM）图像显示出优异的质量，并呈现出与单层结构形成相关的柔性特征（见图3d、e）。这些由六种碳水化合物制备的D-C RGO样品的ID/IG比值中位数均在0.75左右，表明其缺陷密度较低。由于起始原料为纯化合物，这些样品的微观形貌相较于来源于生物质的D-C RGO更为纯净。
进一步分析表明，D-C RGO单层膜的厚度在0.60~0.74 nm之间，符合单层石墨烯的典型厚度范围。综上所述，通过分子层面的分析，本文确定了D-C反应的机制（见图1a和3a-c），并提出了一种从碳水化合物制备D-C RGO的通用方法，为相关研究提供了新的思路和技术路线。
图4 D-C法与常规方法制备GR2M的比较
H₂SO₄可以直接加入到原料秸秆中，经过室温下搅拌4小时后，通过透析中和溶液并干燥，即可得到D-C还原氧化石墨烯（RGO）（见图4a）。在放大实验中，将生物质与H₂SO₄的比例提高到10 g/500 ml（1:50），可以方便地生产2.24 g的D-C RGO。该过程无需惰性气体保护、高真空环境，也不依赖于石墨矿物或催化剂的使用，显示出显著的操作简便性和经济性。
图4b对比了D-C方法与传统石墨烯制备工艺的反应条件。传统制备石墨烯的三种经典方法分别为：第一种通过石墨化炉从富碳有机前体中生产石墨/石墨烯，第二种为化学气相沉积（CVD）。与石墨化炉的热解过程需要2-10小时的保温时间，并且涉及高温加热和冷却相较，D-C热解过程最多只需4小时即可完成，且能够在常温、大气条件下轻松进行。相比之下，石墨化炉的操作温度通常高于2000°C，而CVD过程的温度一般为1000°C左右。此外，热解和CVD方法都需要惰性气体或真空保护，而D-C方法则不需要这些特殊条件，具有更高的操作简便性和能源效率。
在商业潜力方面，通过拉曼光谱分析发现，CG样品（CG-1和CG-2）与不同温度下制备的D-C还原氧化石墨烯（RGO）的ID/IG比值，表明D-C RGO的缺陷密度低于CG样品，这表明其具有较高的质量。通过从生物质和碳水化合物中获得石墨烯的重量产率也显示出良好的商业前景。例如，从秸秆中获得的石墨烯重量产率为18%（25°C）和25%（95°C），而从木材中获得的石墨烯重量产率分别为16%（25°C）和33%（95°C）（见图4d）。这些数据表明，D-C法能够高效、可持续地从生物质和碳水化合物中提取石墨烯。
此外，通过原位紫外可见分光光度法监测纤维素和葡萄糖的转化（见图4e），实验结果表明，在反应开始的第一分钟内，吸收光谱中未观察到明显的特征峰。从第3分钟开始，π-π跃迁和n-π跃迁的特征峰分别出现在258 nm和321 nm处。随着反应的进行，这两个特征峰的强度在第一个小时内随时间线性增加，与溶液颜色从无色变为黄色的变化一致。随着后续反应持续3小时，稀释后的H₂SO₄溶液的溶剂效应逐渐减弱，表明反应进程趋于稳定。
根据以上数据，提出了一种反应途径，假设在高浓度H₂SO₄的存在下，葡萄糖经历重排、脱水，并逐渐凝聚成石墨烯（见图4f）。在这种情况下，碳水化合物的脱水可以用碳阳离子机制来解释，其中与碳阳离子形成和聚合相关的活化能较低。因此，反应可以在室温下开始。随后的聚合包括片段之间OH基团的脱水和缩合同时发生。
图5 石墨烯在D-C反应中的成核和生长行为的新认识
D-C RGO成核的AFM图像清晰地显示了成核岛的形成(图5a)。成核岛的形状接近圆形，直径在2~8 μm之间。通常，石墨烯的顶层面积最小，并且由于柔性石墨烯在突然爆发生长后残留的残余内应力而起皱。在图5a的成核岛4的放大图中可以更清楚地看到这些岛屿中心的褶皱。随着反应时间延长1 h，成核岛的最大直径增大到4~11 μm。相互接触的较大岛屿显示出合并的迹象。这些尺寸变化是通过交流透射电镜观察到的，显示相邻的石墨烯晶格合并，留下了晶界。
图5b所示的D-C RGO的AFM图像显示了符合石墨烯逐层生长机制的结构，其中最低层最大，上层向顶部逐渐减少。这种逐层生长结构在三维示意图中可视化，这表明D-C RGO倾向于使用已经形成的薄片作为模板生长。D-C RGO层的平均长度线性拟合的R2值为0.999，表明5层石墨烯是逐层生长形成的。图5b中的逐层生长机制更为典型。此外，一些新层被观察到在较少层的D-C RGO的较大区域上随机生长(图5c)。伪原位原子力显微镜对这一现象进行了监测，结果表明其中一个成核岛在2小时内长成了两层更大的D-C RGO。图5d给出了逐层生长机制的示意图，其中显示了以旧层为模板生长新层的D-C RGO。
石墨烯纳米带在电子学研究领域引起了广泛的关注。有趣的是，木材、稻草、生姜、纤维素和葡萄糖在55℃下都产生了类似石墨烯纳米带的结构(图5e)。图5e(左)中两个堆叠的锯齿状台阶清楚地表明，D-C RGO的顶层是在下一层的晶格上作为模板生长的。十字形带状生长模式更加引人注目，类似于一组自组织的“电路”(图5e右)。图5f为D-C RGO的尺寸统计，结果表明，温度升高会增加大面积D-C RGO形成的可能性。这些现象是以往研究中难以观察到的GR2Ms成核和生长机制的新发现。总之，这种温和的D-C方法对GR2M生长机制更友好。
One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature，Nature Sustainability，2024.
https://www.nature.com/articles/s41893-024-01480-x
免责声明：本公众号致力于分享最新科研资讯，相关内容仅供参考学习，所有转载内容，均不代表【科学10分钟】赞同其观点，不能完全保证其真实性。如若本公众号无意侵犯媒体或个人知识产权，请联系【科学10分钟】小编：19113530170，我们将立即予以删除，谢谢。
