可穿戴柔性热电器件（F-TEDs）具有作为可穿戴电子产品的可持续能源或制冷的潜力，其可舒适地穿戴在皮肤上，并利用人体与周围环境的温差自动产生电能。为提高F-TEDs的实用性，所使用的热电材料必须在室温附近具有高功率因数（S2δ）或高品质系数（ZT），以及高柔韧性、低毒性和稳定性。
（1）虽然许多有机、无机和有机杂化材料表现出优异的柔韧性，但其热电性能不如无机材料。因此，如何提高无机柔性热电材料的柔韧性，同时保持与块状材料相当的高热电性能成为许多研究的重点。
（2）通过将环境热量转化为电能，热电材料在收集能量的同时提供冷却，使得它们在半导体制造工艺中与集成电路集成具有吸引力。如果薄膜热电材料可以丝网印刷，将与互补金属氧化物半导体（CMOS）制造工艺兼容，并且它们的沉积可作为制造后步骤合并，而无需对IC制造工艺进行实质性更改。
（3）碲化铋（Bi2Te3）因其在室温下具有优异的δ和S，具有最佳的柔韧性和丝网印刷潜力。Bi2Te3在室温下表现出优越的热电性能，是用于F-TEDs或丝网印刷薄膜的最有前途的无机材料。然而，该材料的制备过程复杂且耗能大，限制了其大规模应用的潜力。
基于此，澳大利亚昆士兰科技大学陈志刚教授和史晓磊教授（共同通讯作者）等人一种创新的、具有高成本效益的技术，它集成了溶剂热、丝网印刷和烧结技术来生产无机柔性热电薄膜。所制备的可打印薄膜，包括Bi2Te3纳米板作为高度取向的颗粒和纳米棒作为“纳米粘合剂”，具有优异的可打印薄膜热电性能、良好的柔韧性、可大规模制造性和低成本。作者构建了一个由可印刷的n-型Bi2Te3薄膜和p-型Bi0.4Sb1.6Te3薄膜组装而成的柔性热电器件，该器件的归一化功率密度超过3 μW cm-2 K-2，在丝网印刷器件中排名最高。此外，该技术可以扩展到其他无机热电薄膜系统，如Ag2Se，显示出广泛的适用性。
作者制备了一个A4尺寸的丝网印刷Bi2Te3薄膜，以证明使用丝网印刷技术可以很容易地制造大型Bi2Te3薄膜。通过优化溶剂热合成参数可控制纳米板的尺寸，使得薄膜中的Bi2Te3晶粒尺寸可控，薄膜具有高（00l）取向、高μ和良好的柔韧性。在303 K下，该薄膜表现出18.5 μW cm-2 K-2的出色S2δ，极大高于用类似方法制备的类似薄膜。作者设计了一个可以由多个单元组装的F-TEDs，其中一个有8对丝网印刷的n-型和p-型支架，每个单元由两对n-型Bi2Te3和p-型Bi0.4Sb1.6Te3薄膜组成。当将冷热侧温差（ΔT）保持在20 K时，测量到设计器件的输出功率密度（w）为1.2 mW cm-2，归一化功率密度（wn）超过3 μW cm-2 K-2，明显高于其他基于打印方法的无机F-TEDs。
图1.丝网印刷Bi2Te3基薄膜和相关器件
图2.丝网印刷Bi2Te3薄膜的相态和结构表征
图3.含7.5 wt%Te的丝网印刷Bi2Te3薄膜的纳米结构表征
在303 K至383 K内，作者评估了不同含量的Te纳米粘合剂（Bi2Te3 + xTe, x=0, 2.5, 5, 7.5和10 wt%）下Bi2Te3薄膜的热电性能。随着x从0 wt %增加到7.5 wt%，δ和S都逐渐增强，从而在303 K下达到18.5 mW cm-1 K-2的S2δ。当x增加到10 wt%时，过量的Te可能使δ和S都降低，导致S2δ下降。当x从0 wt%增加到7.5 wt%时，Te含量逐渐填满薄膜中的孔隙，使薄膜致密，从而增强了μe。当x从7.5 wt%增加到10 wt%时，过量的Te二次相形成可能导致载流子散射，降低μe。随着x从0 wt%增加到7.5 wt%，ne逐渐减小。当x从7.5 wt%增加到10 wt%时，ne的增加主要来源于μe的下降。
图4.不同Te含量的Bi2Te3薄膜的热电性能
图5.丝网印刷Bi2Te3薄膜和器件的柔性和性能
Nanobinders advance screen-printed flexible thermoelectrics. 2024, Science, DOI: 10.1126/science.ads5868.
陈志刚，澳大利亚研究理事会碳中和零排放发电中心主任，昆士兰科技大学能源学科讲席教授，昆士兰大学和南昆士兰大学荣誉教授。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。在Nat. Energy、Nat. Nanotechnol.、 Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed.等国际学术期刊上发表超过410篇学术论文，被SCI引用51094余次，H-index达到121，是科睿唯安“高被引科学家”。
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