氨分解是一种重要的工业过程，用于生产高纯度的氢气，并且不产生COx、NOx、H2S等副产品。传统的贵金属催化剂（Ru等）活性高，但储量少且价格昂贵，而非贵金属催化剂（Co、Ni和Fe等）在低温下的催化效率不高，限制了其在经济上的可行性。因此，开发稳定且高效的非贵金属催化剂，特别是通过单原子促进剂调控的催化剂，对于加速氨分解的实际应用具有重要意义。
（1）单原子催化剂因其金属利用率高而受到关注，但单原子催化剂的内在作用通常被低估，需要更多的研究来探索其潜在的催化作用。
（2）由于材料的异质性和合成限制，难以获得理想的单原子促进系统，可能意味着目前的合成方法可能不足以产生高度分散的单原子促进剂，需要开发新的合成策略。
（3）钡（Ba）在催化氨合成中具有显著作用，但其具体如何通过调整催化剂表面性质来激活N-N键、N-H键和H-H键的机制尚不清楚，需要更深入的研究来理解钡在催化过程中的作用机制。
成果及亮点
基于此，北京大学马丁教授和山东大学贾春江教授等人开发了一种新型的Co-Ba/Y2O3催化剂，通过在钴催化剂中引入单原子钡（Ba）促进剂，实现了在低温下极高的氨分解活性。在500 °C的温度下就能达到138.3 mmolH2·gcat-1·min-1的高氢气产率，超过了其他非贵金属催化剂，甚至与一些Ru基催化剂相当。
通过实验结果表明，Co-Ba/Y2O3催化剂在350小时的测试中表现出色，显示出极高的活性和稳定性，这在非贵金属催化剂中是前所未有的。本研究揭示了单原子钡促进剂如何通过增强钴的电荷密度和形成额外的活性界面位点来减轻氢中毒并降低N-H键活化的反应屏障。
结果表明，Co基催化剂在氨分解中表现出高活性，尤其是Co/Y2O3在500 °C时NH3转化率达51%。添加Ba后，Co-Ba/Y2O3的转化率大幅提升至87.5%，且在高气速下保持高H2产率和稳定性。Ba助剂显著提高了Co/REOx催化剂的活性，但对Co/SiO2和Co/Al2O3无影响。Co-Ba/Y2O3展现了非贵金属催化剂中的最高活性，且与一些Ru基催化剂相当。
图1.催化剂的催化性能
透射电镜TEM图像观察到，Co/Y2O3和Co-Ba/Y2O3均为纳米片结构，表明添加Ba对Y2O3的形貌无影响，Y2O3更有利于锚定活性金属，Ba助剂在提高Co分散性方面发挥积极作用。高分辨透射电镜HRTEM和HAADF-STEM图像显示，Co物种被Y2O3覆盖或包围，未观察到孤立的Co粒子。X射线衍射XRD和X射线光电子能谱XPS结果表明，反应后Co物种以Co3O4形式存在，但在反应后被还原为金属Co，Ba物种在反应过程中分散，有助于保持Co的金属状态。
图2.催化剂的表征
图3. Ba状态及相应作用
通过实验和密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Co/Y2O3和Co-Ba/Y2O3催化剂在氨分解反应中的性能差异。Co-Ba/Y2O3催化剂表现出更高的NH3反应阶数，减弱了氮物种的抑制作用，并有效抑制了氢中毒现象。Ba的加入促进了催化剂的还原，增强了氢溢流效应，提高了Co的碱性，降低了氨分解的反应能垒。DFT计算结果显示，Ba原子显著增加了Co纳米棒的电荷密度，优化了NH3分解的反应路径，将决速步骤从N-H键激活转移到NH3吸附，从而提高了Co-Ba/Y2O3催化剂的催化性能。
图4. Ba单原子在Co-Ba/Y2O3催化剂中的催化作用
图5. Co/Y2O3和Ba/Co/Y2O3的电子结构计算及反应机理
Single-atom Barium Promoter Enormously Enhanced Non-noble Metal Catalyst for Ammonia Decomposition. J. Am. Chem. Soc., 2024,
https://doi.org/10.1002/anie.202416195.
贾春江，山东大学教授，国家优青、山东省泰山学者。催化材料体系主要包括：稀土-贵金属、稀土-过渡金属、过渡金属-贵金属复合材料；关注的反应包括C1资源转化、氨合成与分解等与化学能源转化相关的催化过程。
更多信息详见：http://faculty.sdu.edu.cn/enercat/en/index.htm
马丁，北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，主要从事多相催化研究，针对能源和环境中的催化问题，在环境友好，资源合理利用的前提下，利用组装、复合和限域的概念，对于催化剂活性组份的尺度、形貌、组成和落位进行调变和操控，从而达到构建新型高效催化剂体系的目的。研究工作集中围绕能源相关的催化反应进行，着力于发展新的催化体系，结合原位表征手段来解决催化过程中的重要科学问题。更多信息详见：https://www.chem.pku.edu.cn/mading/.
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