氨作为全球关键化学品，其传统生产方式导致高能源消耗和CO2排放。其中，水中的氢气电化学还原亚硝酸盐，成为生产氨的替代途径，既能转化有毒污染物又能产出清洁氢载体，但仍存在一些问题：
（1）高选择性直接电合成氨的科学挑战。主要是由于反应途径复杂且动力学缓慢，同时副反应如析氢反应、电还原成氮和电还原成一氧化氮。
（2）传统铜催化剂的选择性不足。原因在于铜催化剂通常具有较高的质子化势垒，促进了竞争的副反应，降低了对氨产物的选择性。
（3）负载型单原子催化剂的活性不均匀和局部配位环境不稳定，阻碍了揭示几何和电子结构对催化性能的作用。
基于此，湖南大学谭勇文教授（通讯作者）等人提出了一种具有完全隔离Cu-Zn活性位点的纳米多孔金属间单原子合金CuZn催化剂，用于电催化亚硝酸盐还原为氨。该催化剂在中性条件下实现了高法拉第效率及能量效率，并表现出长期的运行稳定性。
（1）催化剂结构与性能突破。本研究合成了纳米多孔金属间单原子合金CuZn（np/ISAA-CuZn）催化剂，其独特的完全隔离Cu-Zn活性位点结构，实现了在中性亚硝酸盐还原反应中超过95%的NH3法拉第效率和最高约59.1%的能量效率，这是在电催化亚硝酸盐还原领域中的显著性能提升。
（2）机理阐释与原子级调控。通过原位实验研究和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了孤立的Cu-Zn活性位点间强电子相互作用对质子化吸附物种的改变，有效降低了*NO2中间体加氢的能垒，大幅提高了NH3的电生产效率。此外，Zn位点的特殊作用被阐明，即促进H2O的吸附/解离，并为含氮中间体加氢成NH3提供活性氢。
高纯度Cu和Zn按特定比例混合后，经电弧熔炼在Ar气氛下制备成φ10 mm×8 mm的Cu-Zn合金锭。随后，利用熔体旋压技术将合金锭熔化并快速淬火于旋转铜辊上，得到约30 μm厚、2 mm宽、10 cm长的薄带。通过特定电位在KOH溶液中处理得到np/CuZn5薄带，在KOH溶液中以恒定电压对np/CuZn5进行电化学脱合金化，制备出np/CuZn4、np/Cu5Zn8、np/ISAA-CuZn，各样品在特定电位下脱合金一定时间后，用去离子水和乙醇清洗并真空干燥。
图1.纳米多孔Cu-Zn IMC的制造和结构表征
图2. X射线吸收光谱分析
图3. NO2RR的电催化性能
图4. 在不同电位下原位XAS和ATR-SEIRAS测量np/ISAA-CuZn
测量过程中，电位从开路电压逐步增加至-0.3和-0.5 V，再降回开路电压。XANES结果显示，Cu和Zn的氧化态在开路电压下因反应物吸附而增加，随着电位降低，吸收边向低能侧移动。FT-EXAFS光谱显示，Cu-Zn壳和Cu-Zn键长均有所增加，可能与活性位点与中间体的结合有关。原位ATR-SEIRAS测量揭示了NO2RR过程中的反应途径和中间体，np/ISAA-CuZn在开路电压下即表现出对亚硝酸盐的强吸附，随着电位增加，*NO2特征峰强度显著增加，同时观察到多个加氢中间体和生成的NH3特征峰，而np-Cu则表现出较弱的催化作用。结果表明，np/ISAA-CuZn能优化反应物吸附并加速质子化过程，协同促进NO2-到NH3的选择性电催化。
图5. DFT计算
作者比较了Cu (111)、CuZn4、Cu5Zn8和ISAA-CuZn上的NO2RR途径及自由能变化，发现ISAA-CuZn在NO2质子化过程中显示出最低的吉布斯自由能（ΔG）。Cu-Zn相互作用改变了吸附物质的质子化方式，倾向于形成HNOO而非NOOH。ISAA-CuZn具有最小的Cu-Zn原子间距和最低的ε值，表现出最强的d-d电子相互作用，从而降低了NO2加氢的ΔG。DFT计算还表明，Zn位点能有效降低水解解离能垒，为反应提供充足的质子氢，为ISAA-CuZn在NO2-到NH3电合成中的卓越性能提供了重要保证。
Isolating Cu-Zn active-sites in Ordered Intermetallics to Enhance Nitrite-to-Ammonia Electroreduction. Nat. Commun., 2024. https://doi.org/10.1038/s41467-024-53897-9.
谭勇文教授，博士生导师，湖南大学“岳麓学者”，国家海外高层次青年人才，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，湖南省“杰出青年基金”获得者。一直从事微纳结构金属功能材料及复合材料的设计、构筑及其应用研究，设计了一系列新型材料，并发现了一系列的独特性能。其他详见网页：http://www.tanresearchgroup.com/index.asp.
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