将多个催化活性位点整合到一个催化剂颗粒中，实现串联/级联反应途径，标志着多相催化的前沿策略。通过增强金属和酸位点之间的协同作用，这些催化剂展示了开发更有效和更具成本效益的催化过程的潜力。
（1）设计串联催化剂的主要挑战在于，所有的反应物、中间体和产物以及各种活性位点都存在于同一个容器中，甚至存在于相同的纳米颗粒上，导致了严重的副作用。
（2）对于复杂的串联反应，不同的底物在不同的位点上同时催化，整体最佳性能的实现并不容易，因为催化剂不仅需要各种活性位点来催化每个反应步骤，而且它们的几何形状和空间分布可以精确地控制反应顺序。
（3）金属酸双功能催化剂的开发面临着挑战，因为需要协调双活性位点来解决金属损失中异质性和稳定性问题带来的选择性问题。纳米金刚石@石墨烯（NDG）被广泛认为是一种精通分散金属的惰性载体，也可以用氧官能团功能化，可能具有酸性。若酸度是可调节的，则可以同时控制金属分散和酸度，从而实现串联催化。
基于此，北京大学马丁教授和王蒙副研究员（共同通讯作者）等人报道了酸和金属（Pd）位点可以分别通过简单的空气氧化和金属盐沉积-沉淀方法引入到纳米金刚石@石墨烯（NDG）载体颗粒上。
（1）这两个催化活性位点的存在和组装，显著地改变了环己醇转化反应的反应网络。在这种策略下，对指定产物——环己烯、苯酚和苯——的选择性可以通过纳米金刚石颗粒上这两个位点的存在和图案来精确调节。
（2）作者发现同时具有酸位点和Pd系综位点的催化剂，即Pd/NDG，可以通过连续的脱水和脱氢反应高效地将环己醇转化为苯，选择性高（>80%）。这些发现强调了整合金属和酸位点设计具有定制反应活性和选择性的先进催化剂的潜力，为工业应用中更高效和通用的催化过程铺平了道路。
以纳米金刚石（sp3碳）为核心、石墨烯（sp2碳）为壳，在空气中煅烧是将氧官能团引入碳材料的有效方法。将NDG在空气中、445 ℃下处理可以获得可能含有酸位点的NDO（部分氧化NDG）。通过像差校正扫描透射电镜（AC-STEM）和粉末X射线衍射（XRD）分析，证实了煅烧后碳材料的形貌保持不变。NH3的解吸证明NDO中存在酸位点（1.10 mmolNH3/gcat），在较高温度下形成的CO和CO2代表了氧官能团，包括羧酸酸酐和酚类，作为酸位点。以NDG为载体，作者采用沉积-沉淀法制备了Pd/NDG（0.5 wt% Pd）。根据STEM和XAS分析，Pd物种分散良好。Pd/NDG在不同温度下的煅烧会产生不同的酸性位点，并改变Pd的分散。
图1.双功能Pd/NDO催化剂的制备示意图和表征
在连续管式反应器中，作者研究了不同温度下的催化性能。在很宽的温度范围内，富含表面氧化物种的NDO催化剂对环己烯表现出98%的选择性。相对之下，仅由Pd金属位点组成的Pd/NDG催化剂表现出脱氢活性，随着温度的升高和转化率的提高，环己酮逐渐被苯酚所取代，在温度高于200 ℃时，苯酚成为主要产物。在Pd/NDO催化剂的情况下，当温度升高到200℃时，金属位点的活性被提高，导致金属催化环己醇脱氢/加氢过程更加突出，促进了苯/环己烷的产率。在250 ℃时，主要产物为苯，收率为80%。随着温度的进一步升高，金属位点的活性不断增强，金属催化加氢逐渐被脱氢所取代。苯酚产量略有增加，苯仍是主要产品。因此，Pd/NDO催化剂在塞流反应器和间歇反应器中均表现出优异的串联催化性能。
图2.催化环己醇转化的反应途径和性能
在煅烧温度下，所有催化剂的主要产物为苯酚、苯或两者的混合物。随着催化剂焙烧温度/酸位密度的单调增加，产物选择性逐渐由脱氢产物（苯酚）向脱水产物（苯）转变。在没有Pd的情况下，只检测到脱水产物环己烯。在催化剂中引入分离的Pd(0.1 wt% Pd)，苯（50%）和环己烯（36%）是主要产物。将Pd负载增加到0.9 wt%，苯（>80%）成为主导产物。将负载量增加到1.8 wt%，可以极大提高直接脱氢产物苯酚（>30%）的选择性。0.1 wt% Pd的有限可用性阻碍了第一步产物环己烯的进一步脱氢，导致对环己烯的选择性更高。Pd金属的剩余量更高为1.8 wt%，显著提高了环己醇在金属位点直接脱氢的可能性。
随着WHSV变化2个数量级，产物分布明显由一次反应产物环己烯和环己酮向二次反应产物苯转移。直接脱氢产物（环己酮和苯酚）的总产率随着WHSV的增加而降低，表明增加接触时间有利于底物环己醇与酸性位点的初始反应。为在串联反应中获得最佳性能，应遵循理想的温度范围（250~325 ℃）和接触时间（WHSV< 2.2 h-1）。在反应170 h后，苯选择性和环己醇转化率分别保持在70%和100%。
图3.最佳化催化性能和稳定性
Interplay Between Metal and Acid Sites Tunes the Catalytic Selectivity Over Pd/Nanodiamond Catalysts. J. Am. Chem. Soc, 2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c15099.
马丁，北京大学化学与分子工程学院研究员/教授、博士生导师。研究兴趣：针对能源和环境中的催化问题，在环境友好、资源合理利用的前提下，设计新催化过程，构建新型高效催化剂体系，并结合operando表征手段来解决催化过程中的重要科学问题，包括：
1）C1化学（合成气、二氧化碳、甲烷、甲醇的转化）；
2）氢气的催化制备和输运；
3）废塑料转化。
课题组主页：www.chem.pku.edu.cn/mading.
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