LiFSI基液体电解质被认为在下一代锂金属电池中具有实现高库仑效率和长循环寿命的潜力。然而,阴离子在固体-电解质界面相形成中的作用仍不明确,亟待进一步研究以理解其在电池性能中的具体影响。
斯坦福大学的鲍哲南院士、崔屹院士等人结合电化学分析和X射线光电子能谱(XPS)测量,在样品洗涤和不洗涤的情况下,并通过计算模拟,提出了电解质分解的反应途径,并探讨了界面相组分的溶解度与钝化效果之间的关系。研究发现,并非所有形成界面相反应的产物都被纳入到所产生的钝化层中,其中很大一部分仍然存在于液体电解质中。此外,研究还发现:高性能电解质可以通过加入更多的阴离子分解产物来提供充分的钝化界面,从而最大程度地减少电解质分解。总的来说,这项工作提出了一种耦合电化学和表面分析的系统方法,全面描绘了固体-电解质界面形成的过程,同时确定了高性能电解质的关键特性,为未来电解质设计提供了指导。
相关工作以《Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。
图1 基础DME/1M LiFSI电解质在Cu电极表面形成界面相(SEICu)的电化学反应性
首先,在Li|Cu电池中,使用1.0 M LiFSI盐溶解在DME溶剂中(DME/1M LiFSI)作为基准液体电解质,探测Cu集流体表面(SEICu)上的SEI形成。实验中,在恒定电流0.2 mA下,通过计时电位法(CP)在0和+1 V
随后,使用三电极循环伏安法(CV)来解析Cu/电解质界面上E依赖的反应性(如图1c所示)。第一次CV扫描中,从+2 V
基于这些结果,提出SEI
由于Li UPD可以通过沉积单层Li原子来改变Cu电极的表面反应性,因此这种E依赖的电解质分解可能是一个涉及活性分子与特定金属表面结合的内球电子转移(ET)过程。为此,作者应用DFT计算比较了FSI
图2 FSI衍生的SEI化学的基本步骤的关键反应产物
为了探索电解质反应性的化学来源,采用设计的非洗涤方案进行了XPS测量,以保留SEI
为了消除Ar
图2f中N 1s谱显示了三个不同的峰,强度分别为399.8 eV、398 eV和396.2 eV。根据N-S键的数量,最高和最低的BE峰分别分配给LiFSI和Li₃N。因此,在BE=398 eV处出现的中间峰可以归因于具有单个N-S键的N-SOx中间体。O 1s光谱也分别显示了分配给LiFSI(533.3 eV)、SOx(531.6 eV)、LiOH(530.7 eV)和Li₂O(528.2 eV)的峰(如图2g所示)。此外,在整个Ar
总的来说,这些数据揭示了在Li金属电位下电化学FSI
图3 FSI-分解的AIMD模拟
作者进行了从头算分子动力学(AIMD)模拟,以皮秒时间分辨率研究FSI
相应地,图3e显示,与单层模型相比,从双层Li
图4 依赖E的SEICu成分
接下来,通过比较水洗铜样品在不同电位下(CA-Cu)的XPS数据,揭示了SEICu的演变。为了进行系统的比较,选择了在Ar+溅射1分钟后收集的XPS数据,以排除任何表面不确定物质。图4a-d中的XPS光谱显示,在不同电位下形成的SEICu组分几乎相同,包括LiF、LiOH、Li₂O、C组分(Li-C、C-C、C-O、-CO₂和-CO₃)以及Li₂S。可能的含碳SEI物质包括Li₂CO₃、LiOCH₃和Li₂C₂等。图4e所示的Li 1s表面光谱中,除了Li₂O、LiOH和LiF外,还在约52 eV处出现低结合能的Li 1s峰。值得注意的是,在更负的电位下,Li₂O与LiOH的相对含量逐渐增加(图4b)。
尽管缺乏光谱差异,但对不同原子比的统计分析显示了根据所应用的电位(ECu)组成的演变(图4f-i)。当ECu从+1 VLi变为0 VLi时,与LiOH/Li₂O相比,SEICu中含有更多的LiF、Li₂S和有机SEI物质,F/C比略有增加。在0 VLi下形成的SEICu与CP-Cu形成的SEICu具有相似的组成比。由于更负的ECu对电解质分解的驱动力更强,这些数据表明,在SEICu层中掺入更多的阴离子衍生物质(如LiF和Li₂S)能够增强Cu表面的钝化效果。
通过扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对SEICu的表面成像一致显示,CA 0V-Cu样品具有密集堆积的纳米颗粒形态(图4j、k)。相应地,低温电子显微镜(cryo-EM)显示,在0 VLi下,CA在Cu网格上形成了厚度为13.2±1.1 nm的单片钝化SEICu层(图4l)。在SEICu的外侧,发现了嵌套在非晶基质中的Li₂CO₃(d=0.287 nm)晶格间距。
图5 高性能电解质界面反应性和钝化性能的比较
在了解了SEICu的反应和形成之后,进一步比较了Li|Cu电池在不同的基于LiFSI的液体电解质中的初始恒电流E-t曲线(i = -0.2 mA),特别是那些先前在LMA中显示出高CE的电池(图5a)。有趣的是,发现了一个一致的趋势,即在高性能电解质中,ECu倾向于更快地下降到0 VLi,这表明在不可逆的SEICu层中花费的电子更少,从而有效地钝化Cu表面(图5b、c)。从DME/1M LiFSI电解质切换到其他含氟电解质,平均钝化时间急剧减少,从>360秒到<150秒。高浓度电解质也表现出明显的钝化时间减少。
对相同Cu微电极的首圈CV行为的比较显示,对于高CE电解质,直接电子转移(ET)(>+1 VLi)和锂离子单层沉积/脱嵌(Li UPD/UPS)(<+0.5 VLi)的ECu区域电流密度降低(图5d、e)。作者量化了在+1 VLi和+0.5 VLi时,第1圈和第5圈CV之间的电流密度差异(ΔJ),并定性比较了直接ET和Li UPD过程对SEICu形成的相对贡献。如图5e所示,DME/1M LiFSI电解质在两个电位下都表现出更大的ΔJ。所有其他四种高CE电解质在+1 VLi时的ΔJ值都大于在+0.5 VLi时的ΔJ值,这表明直接ET对初始SEICu钝化的贡献更高。
为了确定有效的成分描述符,进一步比较了在不同电解质中形成的洗涤CP-Cu样品的SEICu的不同原子比(图5f-i)。首先,O/F比率持续下降,从DME/1M LiFSI电解质的~7下降到其他高浓度和氟化电解质的~2,表明LiF含量增加(图5f)。所有电解质的LiOH/Li2O和有机含量之比相似,除了高浓度DME/4M LiFSI电解质的有机含量略高。此外,F/C比率从DME/1M LiFSI电解质(~0.5)增加到高CE电解质(~1.5),再次证实SEICu中掺入的LiF比有机SEI中掺入的LiF更多(图5h)。相应地,随着CE值的增加,S/C比值的增加表明,在SEICu形成过程中阴离子衍生物种的数量一致增加(图5i)。
图6 将的SEICu的化学成分、形成和钝化进行联系
总的来说,本文将电化学分析与XPS测量相结合,以Cu电极作为反应平台,全面阐明了基于LiFSI的液体电解质中SEI的形成。本文设计了一种结合洗涤和非洗涤XPS分析的方法,以阐明分子级和材料级过程之间的知识差距(图6)。
首先,当ECu在阴极条件下接近0 VLi时,FSI-的S原子容易发生电化学还原,通过三个基本步骤导致阴离子分解:(1)S-F裂解生成LiF和SOx;(2)S=O裂解生成Li2S和Li2O;(3)N-S裂解生成N-SOx中间体和Li3N。同时,有机溶剂的电化学分解产生有机SEI物质。这种SEI形成反应表现出E依赖性,其中初始和进一步的SEI形成分别发生在直接ET的高ECu(>+1 VLi)和通过Li UPD的低ECu(<+0.5 VLi)。
尽管电解质分解产生了各种SEI成分,但只有一部分分解产物在Cu表面沉淀形成一个整体的SEI层,而其他产物可以从界面溶解到液体层中。因此,预计在Cu/电解质界面上,各种SEI成分的溶解和沉淀之间存在平衡。基于它们的相对含量,得出溶解趋势为Li3N/N-SOx/-SO2F>SOx>Li2S>LiF>Li2O/LiOH。
Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential,Nature Chemistry,2024.
https://www.nature.com/articles/s41557-024-01689-5
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