石脑油（Naphtha）蒸汽裂解可生产50%的轻质烯烃，但裂化过程是石油化工中能源消耗最大的单一过程，石脑油中的芳烃不能参与裂化反应，使其焦化，降低了收率，增加了成本。“分子精炼”提供了一种最大化所有原料分子价值的方法。通过对石脑油组分进行重构，分离芳烃和脂肪烃，可获得理想的蒸汽裂解原料和高附加值的芳烃产品原料。
渗透蒸发膜技术以其低能耗、高效率、可与其他工艺相结合的优点，在液相分子分离中显示出潜力，为石脑油中芳香族脂肪烃的高效分离提供了理论可能性。然而，分离芳香族脂肪烃具有挑战性，因为它们具有相似的物理化学性质和容易共沸。
芳香族脂肪烃渗透蒸发的研究大多是基于芳香族亲和性聚合物膜，它们依靠极性官能团诱导的带离域p电子的芳香分子极化，导致芳香分子和脂肪分子在膜内的扩散行为不同，以实现分离。聚合物膜的无序交联网络结构具有弯曲的纳米通道和相对较大的孔径分布，抑制了渗透率和选择性的提高。混合基质膜是具有规则多面体形态的多孔晶体材料，可通过在膜内构建多个低电阻选择性传输通道来改善其性能。然而，由于填料的低负荷和无序团聚，高性能的传输路径往往被多段聚合物基质所阻挡。
基于此，北京工业大学安全福教授和王乃鑫教授（共同通讯作者）等人利用多孔晶体材料正多面体的结构特征，构建有序、密集分布、相互连接的选择性分子传输通道。通过一种逐步旋转镀膜方法，作者使用金属有机框架（MOF）材料制备了一种定向单层多面体（OMP）膜。
将具有规则八面体结构的MOF颗粒组装在多孔衬底上，然后用聚合物密封颗粒之间的间隙。这些膜具有相互连接、高密度的直的且选择性的纳米通道，是通过渗透蒸发超快速分离芳香族脂肪烃的理想选择。OMP膜包含高密度定向单层MOF颗粒，提供快速和选择性的通道，主导分子传输过程。
在石脑油系统中分离低分子量烃时，对比随机取向混合基质膜，OMP膜提高了芳烃-脂肪烃与C6和C7化合物混合物的渗透汽化分离指标，性能是现有膜的3~10倍，并具有优异的柔韧性和耐久性。这种高性能证明了OMP膜在烃类分子分离及其在石脑油原料增值分离中的应用潜力。
作者选择了UiO-66，作为膜的主要材料。UiO-66的孔隙几乎垂直于膜表面，促进了膜内分子扩散路径和底物孔隙之间的有效运动。通过纺丝涂层工艺构建高密度单层MOF，利用乙酸作为调制剂来调节MOF颗粒的性质。当乙酸浓度从0 M增加到4.8 M时，MOF颗粒的团聚明显减少，导致更均匀的八面体形态。在本文中，乙酸浓度为2.4 M，平均粒径为760 nm的UiO-66颗粒被认为是最佳的。在反应10 h后，UiO-66颗粒的取向比反应24 h后的取向低得多。
图1. OMP膜的设计
以甲苯-正庚烷混合物为探针体系，在达到最佳负载（浓度为4 g/L）前，随着MOF分散体浓度的增加，MOF颗粒的排列趋于紧密，覆盖面积逐渐增大，选择性和渗透率同时提高。当分散体浓度超过4 g/L时，通量急剧下降。由于MOF颗粒的排列已足够接近，覆盖率没有明显提高，反而MOF颗粒非单层堆积，导致传质距离明显增加。
在最佳浓度下，MOF的覆盖率达到85.6%（MOF质量负载量为82.8%），接近理想条件下优化布置的94.4%的覆盖率。在共混浸渍法（I-RO）和直接共混旋涂法（SC-RO）获得膜中，MOF颗粒是随机定向的，并被聚合物完全包裹，导致分子必须通过很长的传输路径和多个低选择性区域。对比随机取向膜，OMP膜的通透性显著提高，分离系数分别提高了62.2%和70.6%。
图2. OMP膜结构的调节
作者选择了四种典型的溶剂分子（正庚烷、异辛烷、甲基环己烷和甲苯）作为模型石脑油原料，并设计了一个两阶段的膜级联工艺从混合物中提取芳烃。经过两段膜处理后，芳香族含量从15 wt%提高到97.5 wt%，成为高附加值芳香族产品的理想原料，而剩余的脂肪烃可用作优质乙烯裂解原料。
纳米划痕测试显示，对比HBP膜，OMP膜中分离层与载体之间的粘附强度（结合力）没有明显变化。经过180°前后弯曲后，OMP膜的微观结构和分离性能的变化很小。经过72 h的肿胀试验，对比聚偏二氟乙烯底物和HBP膜，OMP膜的质量变化最低，仅为0.5%。此外，在180 h的交叉流测试中，OMP膜的性能得到稳定的保持，证明了其工作稳定性和抗膨胀性。对比其他最先进的芳烃-脂肪族分离膜，OMP膜具有优异的分离性能。
图3.分子选择性传输机制
图4.模拟石脑油系统中膜的分离性能和耐久性
Aromatic-aliphatic hydrocarbon separation with oriented monolayer polyhedral membrane. 2024, Science, DOI: 10.1126/science.adq5577.
安全福，膜科学与技术研究领域专家，北京工业大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金项目获得者，化学工程与技术学科负责人。主要从事面向能源环保的高性能膜的构建、膜组件及其应用研究。其他详见主页：https://www.bjut.edu.cn/info/1059/1546.htm.
王乃鑫，北京工业大学教授、博士生导师，主要研究领域是分子和离子分离膜材料的制备与应用。
其他详见主页：https://www.bjut.edu.cn/info/1060/3189.htm.
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