水系锰基锌离子电池（AMZBs）因其高安全性、环保特性和适当的工作电位，有望成为锂离子电池（LIBs）的有力替代品。目前，实现AMZBs商业化的关键挑战在于确保Zn金属负极的稳定运行。
（1）酸性电解液可以提高锌离子电池的电压输出，避免形成如ZnO这样的产品，并诱导均匀的锌沉积，但同时也可能会引起Zn金属腐蚀。近中性电解液设计有助于稳定AMZBs的Zn负极，但同时也存在Mn沉积行为异常导致容量波动的问题。
（2）传统的电解液溶剂（如去离子水）的生产成本和环境影响是大规模能源存储技术推广的障碍，寻找高效且成本更低的替代溶剂是迫切任务。海水作为一种替代电解液溶剂，因其能源和经济效益而被认为具有潜力。
成果及亮点
基于此，伦敦大学学院何冠杰副教授等人开发了一种转换型界面策略，用于在强酸性环境中保护Zn负极。这种策略不仅抑制了不可控的氢进化腐蚀（HEC），还确保了电解液中的氢离子（H+）不会被不可逆地消耗。通过这种策略，Zn负极显示出强大的稳定性，能够支持高能量密度的锌-锰（Zn||Mn）电池。
（1）基于Mn2+/MnO2氧化还原对，电解Zn||Mn电池在去离子水基电解液中能够提供高达1.9 V的高输出电压，并且在低容量下达到1051.1 Wh kg-1的高能量密度。
（2）在海水基电解液中，扩大容量至约35 mAh，电池也能够实现887.9 Wh kg-1的能量密度和1.7V的输出电压，表明该策略在恶劣的海水基电解液中对锌阳极的强保护作用。
（3）在海水基电解液中，0.25 Ah软包电池能够提供约57.4 Wh Kg-1的实际能量密度。作者还揭示了海水电解液可以减少约44.7%的制造成本，对于大规模Zn||Mn能量存储技术来说具有很大的可持续性。
（4）通过实验和理论计算相结合，作者展示了在强酸环境中ZPO和ZHS沉淀以及PA改性界面层的高度可逆转换行为。
通过在Zn负极表面构建含磷酸和草酸的修饰层，作者制备了在pH低至2.2的强酸性环境下稳定运行的Zn负极。不仅提高了Zn负极的稳定性，还显著提升了Zn||Mn电池的电压和能量密度，同时降低了电解液成本。
图1.近酸性电解液中AMZBs正极性能的不平衡及Zn负极稳定性
在含有磷酸的1M Na2SO4电解液中，PAZn表现出类似“回力镖”的HER抑制效应，即在pH值降低至2.77时，HER电位显著反转，甚至可达-1.51 V。在硫酸添加剂的电解液中，这种效应并不明显。通过对比PS-2.2（含磷酸）和SS-2.2（含硫酸）电解液，作者发现PS-2.2电解液能有效抑制HER，且在低pH环境下，PAZn电极表面形成均匀致密的微观结构，有利于稳定Zn沉积。
图2.酸性环境中抑制HER的研究
结果表明，在剥蚀过程中形成了ZHS和ZPO沉淀，而在电镀过程中这些沉淀会溶解，减少晶体性，从而抑制HER。TOF-SIMS技术进一步揭示了界面层的变化，显示PA修饰层厚度约为1.88 μm，并在剥蚀过程中P元素深度分布显著增加，表明ZPO沉积在PA层和Zn板之间，有助于稳定PA层。S元素在剥蚀过程中浓度高，在电镀过程中减弱，表明ZHS的积累和溶解。水分子在剥蚀过程中聚集，在电镀过程中消失，表明ZHS和ZPO的可逆溶解/沉积。
图3.HER的抑制机理
在剥蚀过程中，ZHS和ZPO的形成增加了P-O-Zn和晶水含量，而HPGs含量减少，表明H+插入磷酸基团。密度泛函理论（DFT）计算显示PO43-对H+有强亲和力，有助于避免HER。PA层的PGs对H+有强吸附能力，表明其氢储存能力。结果证实，在强酸环境中ZPO和ZHS的可逆转换行为以及PA层对Zn负极的强腐蚀保护作用。
图4.电解质-相间策略支持的氢离子储存行为
图5.低pH环境下超稳定Zn负极转换型间相策略的验证
PAZn负极、PS-2.2电解液和0.5 M MnSO4组成的PSm电池表现出优异稳定性，在电流密度为2 mA cm-2下循环1600次，而SSm电池因HER问题循环不足100次。PSm电池还表现出1.9 V的高放电电压和1051.1 Wh kg-1的能量密度，表明在酸性环境中Zn负极的稳定性和电池性能的显著提升。此外，PSm电池在海水基电解液中表现出887.9 Wh kg-1的能量密度和近1.7 V的高电压，循环稳定性良好。对比去离子水，海水的成本显著降低，约为0 US$ kg-1，节省了约44.7%的电解液制造成本。
图6. Zn||Mn电池的电化学性能
图7.海水电解液基Zn||Mn电池的实际性能
图8.海水基电解液的成本优势
Stimulating the potential of Zn anode to operate in low pH and harsh environments for highly sustainable Zn batteries. Angew.Chem. Int.Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202419394.
何冠杰，伦敦大学学院（UCL）化工系助理教授、博士生导师。研究领域主要为水系电池、电催化材料与器件、先进表征及模拟。
更多信息详见：https://profiles.ucl.ac.uk/45719-guanjie-he.
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