无机半导体中类似金属的室温塑性特性重新定义了人们对材料物理性质的理解，并催生了一系列新概念的功能材料。然而，目前室温塑性的无机半导体仍然非常罕见，其性能往往不如传统的脆性半导体。
在此，中国科学院上海硅酸盐研究所的史迅研究员、陈立东研究员和仇鹏飞副研究员等人以经典的铋碲化物（Bi₂Te₃）基热电半导体为例，展示了抗位错缺陷的引入能够产生高密度、多样化的微观结构，这些结构显著影响了材料的机械性能，从而成功将这些块体半导体从脆性转变为塑性。经过这种改性，这些材料在300开尔文时的优值高达1.05，与其他塑性半导体相比，表现接近最佳脆性半导体的性能。本文提供了一种有效策略，通过塑化脆性半导体，使其同时展现出优异的塑性和出色的功能性。
无机半导体因其丰富的功能、高载流子迁移率和良好的稳定性，成为电子工业的关键组成部分。然而，由于其固有的强离子和/或定向共价键，无机半导体通常表现出脆性，室温下的变形应变通常小于1%，这极大限制了它们在柔性和可变形电子器件中的应用。开发具有体积塑性的无机半导体一直是一个长期追求的目标。
近年来，结合室温金属样塑性、可调带隙和高载流子迁移率，研究人员成功开发了一系列具有各种功能特性的塑性无机半导体。这些新材料为多个工业应用提供了潜力。一个显著的例子是塑性无机热电（TE）半导体，它们既具备优异的可变形性，又具有良好的热电性能。基于这些体积塑性半导体，开发出了高效的柔性热电设备，为可穿戴设备提供了自供电的技术。
然而，过去的研究主要集中在发现本质上具有塑性的无机热电半导体，而这类半导体仍然相当稀缺。此外，即使是这些塑性无机热电半导体，在室温下的热电优值也远低于最先进的脆性热电材料。
在机械载荷下，裂纹扩展与塑性变形之间的竞争在很大程度上决定了材料是以脆性还是塑性方式变形。如果施加的应力能够在材料的裂纹形成和扩展之前得到有效放松或耗散，通常会发生塑性或弹性变形。高密度、多样化的微观结构（例如位错、堆叠层错、孪晶、相界和扭曲界面）能够有效地放松和耗散施加的应力，从而阻碍裂纹的扩展。在金属材料中，这些微观结构可以在机械载荷作用下自发形成，导致出色的塑性表现。
然而，在无机半导体中，强离子键或定向共价键使得在机械载荷下难以形成高密度、多样化的微观结构。这也是为什么具有完美晶格结构的无机半导体通常表现出较差的塑性（如图1A和B所示）。因此，如果能够在无机半导体中引入高密度、多样化的微观结构，并在施加机械载荷之前促使这些结构的形成，那么由于施加应力的快速放松和耗散，这些半导体可能会从脆性转变为塑性（如图1A和B所示）。
作者以经典的铋碲化物（Bi₂Te₃）基热电半导体为例，展示了缺陷工程如何改变脆性半导体的机械性能。研究表明，抗位错BiTe和TeBi缺陷的共存可以在体晶体中生成高密度、多样化的微观结构，例如线缺陷（位错和层错位错）、平面缺陷（交换双层和超位错）以及晶格畸变。这些缺陷结构不仅在室温下显著提升了材料的塑性（如图1C所示），同时还提高了热电优值（zT = 1.05）（如图1D所示）。本文提出的策略是通过引入缺陷工程，将脆性材料转变为更加塑性的材料，这不仅改善了材料的机械性能，还增强了塑性半导体的热电性能，使其在性能上能够与传统的脆性热电材料竞争。
在无机半导体中，通常存在多种内在缺陷，如抗位错缺陷、空位和间隙。当不同种类的内在缺陷形成的能量相差不大时，它们可以在晶格内部共存，并且容易发生相互转变。如图2A所示，当组成处于红色方框所示的范围内时，内在缺陷A和B能够同时出现。这些缺陷之间的相互作用、聚集及其运动可能会进一步形成高密度、多样化的微观结构，从而实现将脆性材料转化为塑性材料的目标。
图1：Bi₂Te₃基TE晶体的可塑性
图2：在缺陷的Bi₂Te₃晶体中由抗位错引起的异常塑性
图3：Bi₂Te₃晶体中的高密度、多样化微观结构
图4：Bi₂Te₃晶体的分子动力学模拟
图5：缺陷Bi₂Te₃基晶体的力学性能和TE性能
Tingting Deng†, Zhiqiang Gao†, Ze Li†, Pengfei Qiu*, Zhi Li, Xinjie Yuan, Chen Ming, Tian-Ran Wei, Lidong Chen*, Xun Shi* , Room-temperature exceptional plasticity in defective Bi2Te3-based bulk thermoelectric crystals, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr8450
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