分子筛是由四面体（SiO4和AlO4）组成的晶体微孔材料，作为离子交换剂、吸附剂和多相催化剂在工业上有许多应用。然而，微孔的存在阻碍了分子筛在处理块状底物领域的使用。在分子筛中引入外部介孔，即晶间/晶内介孔，是克服扩散屏障的一种解决方案。但是，这些外在介孔通常是无序和不均匀的，同时酸度和结晶度总是在某种程度上受到损害。因此，合成具有均匀尺寸和晶体学上与微孔连接的固有介孔的热稳定分子筛（称为固有介孔分子筛）是非常需要的，但仍未实现。
基于此，中科院青岛生物能源与过程研究所Peng Lu（一作兼通讯）联合法国诺曼底大学Valentin Valtchev（通讯作者）等人报道了一种ZMQ-1（分子筛材料，青岛生物能源与生物过程研究所，no.1），这是一种具有由28×10×10环界定的交叉内孔-微孔通道系统的铝硅酸盐分子筛，其中28环的自由直径为22.76 Å×11.83 Å，到达中孔域。ZMQ-1具有较高的热稳定性和水热稳定性，骨架Si/Al摩尔比值可以调控。ZMQ-1是第一个具有固有介微孔通道系统的铝硅酸盐分子筛。ZMQ-1的Brønsted酸性赋予了它在重油催化裂化中的高活性和独特的选择性。通过三维电子衍射（3D ED）数据确定了用于ZMQ-1合成的有机结构导向剂（OSDA）的位置，表明OSDA在本征中微孔分子筛的形成中具有独特的结构导向作用，为制备其他稳定的含介孔分子筛提供了动力。
ZMQ-1是通过传统的水热结晶，使用磷基OSDA（表示为Tri-Cy-dC8）合成的。比较大量用于沸石合成的铵基OSDA和磷基OSDA，后者提供了更强的正电荷和环己基的灵活性，在合成超大孔分子筛方面具有优势。此外，磷基OSDA表现出更高的水热稳定性，可在更苛刻的水热条件下使用。因此，在带正电的笨重和刚性头部之间具有相对较长亚甲基链的磷基OSDA，可以产生较大的孔隙空间，而带电头部之间的长距离为分子筛骨架的形成留有足够的空间。
图1.煅烧和合成的ZMQ-1的结构和STEM图像
ZMQ-1首先在氢氧化物介质中被发现，合成温度为180 ℃，在190 ℃时加速结晶。尽管合成温度很高，但在所合成的分子筛中发现OSDA是完整的。ZMQ-1沸石的Si/Al摩尔比值可以在大约15到70的宽范围内调节，适用于需要不同酸性性质的应用。在氢氧化物和氟化物介质中得到的ZMQ-1的形貌分别为单独的矩形棱柱和聚集的矩形棱柱，最大尺寸约为2 μm。
图2. ZMQ-1的孔隙度分析
图3.原位FTIR对合成的ZMQ-1进行温度演化煅烧
测试发现，ZMQ-1分子筛显示出与商用USY-和Beta-分子筛相当的真空瓦斯油（VGO）转化率，并且比MCM-41高得多。在产物选择性方面，无磷ZMQ-1表现出与USY几乎相同的选择性，与Beta-分子筛相比，这两种材料都有利于形成更高馏分的汽油和柴油。值得注意的是，含磷ZMQ-1对柴油的选择性提高了两倍，同时焦炭形成率降低了两倍。此外，含磷ZMQ-1的燃料选择性（汽油+柴油）高达80%，高于同类产品。测试结果表明，ZMQ-1在酸基非均相催化方面的强大潜力，由其固有的介孔性和固有的磷含量驱动，不需要任何合成后处理，可与USY-分子筛竞争。
图4.不同分子筛催化剂的催化性能
A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel. 2024, Nature, https://doi.org/10.1038/s41586-024-08206-1.
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