木质纤维素生物质，其主要成分木质素可作为丰富的可再生芳烃来源，正成为研究热点，但仍存在如下的问题：
（1）木质素衍生的生物油品质问题及其挑战：木质素衍生的芳香族单体含有大量甲氧基，与传统石油单体差异大，且生物油含氧量高，导致热值低、稳定性差。
（2）催化剂效率与稳定性不足：木质素的难处理结构需要高效催化剂，尽管过渡金属催化剂表现出优异活性，但加氢脱氧（HDO）效率和稳定性仍有限。
（3）催化剂电子环境与表面调控难题：除了金属位点分布，催化剂活性表面周围的电子环境对反应途径有重要影响，但目前调控手段有限。
基于此，天津大学马新宾教授和广东工业大学秦延林教授（共同通讯作者）等人通过利用低电负性碱金属铯（Cs）来精确调控多孔SiO2纳米球上高分散Cu催化剂的化学环境和几何结构，有效提升了Cu位点的电子密度和加氢脱氧活性，并深入探究了Cs对Cu位点活性结构的详细调控机理。
（1）创新性地利用低电负性碱金属Cs来定制介孔SiO2纳米球上Cu位点的化学环境和几何结构，实现了对Cu配位环境的精确定制。通过Cs与Cu的协同作用，有效抑制了芳环的饱和加氢，催化苯甲醚生成芳烃的选择性达到83%，同时芳烃的本征生成活性提高未经Cs修饰的两倍多。
（2）在有机溶剂萃取木质素的加氢脱氧反应中，改性后的催化剂解聚单体中芳烃选择性高达76.3%。此外，Cs与催化剂表面的强相互作用有效防止了Cu催化剂的失活，提高了催化剂的稳定性和使用寿命。
通过改进的溶胶-凝胶法，一次性制备了Cu@NS-SiO2催化剂。首先将CTAB溶于温水中，随后加入无水CuCl2，完全溶解后再依次加入氨水、乙醇及TOES作为硅源。混合物在水浴中搅拌后，通过加入乙醇沉淀出胶体产物，经过干燥和煅烧处理得到Cu@NS-SiO2。将CsNO3前驱体浸渍于Cu@NS-SiO2上，制备出xCs/Cu@NS-SiO2催化剂，其中Cs的负载量有三种比例。浸渍后的样品经过干燥、煅烧和氢气还原处理，最终得到催化剂。同时，采用常规浸渍法制备了参考催化剂Cu/NS-SiO2。
图1.材料结构表征
图2. TEM形貌与元素分析
图3.表面化学性能
图4.电子特性
图5. X射线吸收图谱
图6.加氢脱氧性能
图7. DFT计算
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者构建了ANI分子在Cu(111)和Cs2O/Cu(111)上的吸附模型，并模拟了HDO过程。ANI在Cs2O/Cu(111)上的吸附能更高，且Cs2O的修饰能有效活化CAr-O键。同时，Cs改性降低了ANI活化的活化能，使活化过程更易进行。Cs原子作为氧原子的吸附位点，通过弱化C-Ar-O键使分子活化，有利于-OCH3的选择性去除。富电子的Cu表面阻止了苯环的平面吸附和饱和，防止了深度加氢。C-O键氢解断裂后，吸附在Cs中心的*OCH3向带负电荷的Cu表面迁移，苯环以倾斜状态吸附，有利于芳烃的快速脱附和抑制副反应。
图8.材料稳定性测试
在液相HDO反应中，对Cu@NS-SiO2和2Cs/Cu@NS-SiO2的可回收性进行四次测试。对比2Cs/Cu@NS-SiO2，Cu@NS-SiO2的初始ANI转化率更高，但活性下降更快。2Cs/Cu@NS-SiO2的芳烃选择性始终超过76%，远高于Cu@NS-SiO2。在反应后，Cu@NS-SiO2的Cu2O和金属Cu晶体尺寸显著增加，而2Cs/Cu@NS-SiO2的Cu2O晶体尺寸仅略微增加，Cu0晶体保持高度分散。比表面积数据也显示，未改性催化剂的孔道堵塞严重，而改性后催化剂的Cu位点相对稳定。结果表明，Cu和Cs之间的强相互作用提高了催化剂的稳定性。
Selective Hydrodeoxygenation of Lignin via Aryl Ether C-O Bond Cleavage: Cs-Mediated Cu Surface Engineering. ACS Catal., 2024, https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05146.
马新宾，天津大学化工学院教授、博士生导师。长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、万人计划科技领军人才、科技部重点领域创新团队负责人。长期以来以一碳化工为主要研究方向，重点围绕合成气制有机含氧化合物绿色工艺、二氧化碳捕集与利用中的关键科学问题，从反应机理、催化剂设计、多相传递、系统集成和工程放大等方面开展研究工作。
课题组网页：http://faculty.tju.edu.cn/966060/zh_CN/.
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