甲烷（CH4）作为天然气的主要成分和主要的温室气体，其选择性转化为高附加值的化学物质，以缓解当前的能源危机和环境问题。由于CH4的能量/质量传递缓慢和单光化学过程中化学驱动力不足，将CH4光催化升级到增值化学品，尤其是C2产品，是一个重要但具有挑战性的任务。
（1）传统的CH4转换策略需要高温高压，在能源消耗上是不经济的。CH4的化学惰性和光生电子-空穴对的复合限制了其光催化转换为C2产品。
（2）理想的光催化剂应该具备优秀的C-H活化能力和随后的C-C偶联能力，但目前报道的光催化剂主要触发CH4氧化产生C1产品，而生成C2产品则极为困难。此外，光催化过程和光热效应的精确协同作用由于复杂的机制而极具挑战性。
基于此，中科学苏州纳米所徐勇研究员、厦门大学黄小青教授和西安交通大学刘茂昌教授（共同通讯作者）等人采用NaCl/KCl熔盐辅助焙烧法制备了Cu9S5/Cu-CCN复合材料，其中Cu9S5纳米粒子和Cu单原子协同作用，实现了CH4光催化氧化为乙醇的高效转化，表现出卓越的光热和光催化性能。
（1）太阳能驱动的光催化CH4选择性氧化为乙醇（C2H5OH）过程中，乙醇的产率达到了549.7 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性高达94.8%。研究证明Cu9S5作为热点材料，能够有效吸收光并将其转化为热，从而提高催化剂周围的局部温度，促进甲烷的活化和转化。
（2）单原子铜作为电子受体，Cu9S5作为孔受体，促进了光生电子-空穴对的空间分离，从而提高了催化性能。理论计算结果表明Cu9S5/Cu-CCN能够降低C-C偶联的能量障碍，稳定中间体·CH3和·CH2O，从而促进乙醇的生成。该研究为CH4转化为增值化学品提供了一条可持续的途径，有助于减轻温室气体排放和实现碳中和目标。
通过NaCl/KCl熔盐辅助焙烧法，作者制备了Cu9S5/Cu-CCN。透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）显示，CCN纳米片形态保持，厚度约为3 nm。高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像显示，Cu单原子以亮点形式存在。在酸蚀后，Cu-CCN中Cu原子仍存在，表明Cu原子在CCN框架中化学键合。XPS和X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱表明，Cu在Cu-CCN中主要以Cu2+形式存在，而在Cu9S5/Cu-CCN中则为Cu+和Cu2+的混合物。
图1. Cu9S5/Cu-CCN的合成及电镜表征
图2.催化剂结构表征
在19 bar甲烷和1 bar氧气条件下，Cu9S5/Cu-CCN实现了高效光驱动甲烷氧化制乙醇，产率达549.7 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性94.8%，AQE为0.9%。实验表明，高压和水的引入促进了反应，而Cu9S5/Cu-CCN的协同效应显著提升了光催化性能。13C标记实验证实了甲烷转化为乙醇的过程，且催化剂在多次循环中保持稳定。
图3.催化剂对甲烷的氧化性能
光照射导致Cu-CCN中Cu的化合价降低，即Cu单原子能够接受光生电子。在光照射下，Cu9S5 NPs中Cu2+的增加表明Cu9S5作为空穴受体。在全光谱照射下，Cu9S5/Cu-CCN的温度升高远高于Cu-CCN和CCN，表明Cu9S5 NPs的加入可以诱导光热效应，而光热效应对CH4氧化非常重要。在不同波长的光照射下，C2H5OH的选择性与光强度呈火山形状关系，表明光热效应在高光强度下可能导致C2H5OH的过度氧化。结果表明，光催化和光热效应的结合有助于CH4转化为C2H5OH。
图4. 光驱动CH4氧化机理研究
图5.机理研究及DFT计算
Selective light-driven methane oxidation to ethanol. Nat. Common., 2024, https://doi.org/10.1038/s41467-024-54835-5.
徐勇，2024年加入中国科学院苏州纳米技术与纳米所仿生研究所创新实验室。目前主要围绕催化材料的设计及可控合成、活性中心结构调控以及催化剂构效关系等方面开展研究。
更多信息详见：http://yjsb.sinano.ac.cn/Doctor/info.aspx?itemid=1445.
黄小青，厦门大学教授，在贵金属纳米材料的精准制备及其电、热、光催化应用领域进行了前沿性探索，取得了系列研究成果。
更多信息详见：https://xhuanggroup.xmu.edu.cn/yjtd_Members.htm.
徐茂昌，西安交通大学能源科学与技术研究院新能源多相流研究所副所长、教授。主要致力于太阳能-氢能的高效低成本转化以及相关能源材料的设计与开发。
更多信息详见：http://mfpe.xjtu.edu.cn/info/1023/5918.htm.
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