全固态锂金属电池作为替代传统易燃液体电解质的新技术，正逐渐展现出其在能量密度、功率密度及安全性方面的巨大潜力。在实际应用中，锂金属负极与固态电解质（SSE）之间的界面问题，尤其是与硫化物、卤化物基SSE的副反应及锂枝晶穿透问题，成为制约其发展的关键障碍：
（1）界面副反应严重：锂金属与低压不稳定的硫化物和卤化物基SSE在界面处易发生化学反应，导致界面稳定性差，影响电池性能。
（2）锂枝晶穿透问题：在高电流密度下，锂枝晶容易穿过稳定氧化物的晶界，导致电池短路和性能衰退。
（3）Li3N的电子电导率和离子电导率问题：Li3N固有晶格结构中锂和氮空位浓度低，导致其离子电导率低，且其电子电导率虽低但仍需进一步降低以防止锂枝晶形成。
基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士、Tsun-Kong Sham教授，美国马里兰大学Mo Yifei副教授，美国橡树岭国家实验室Liu Jue（共同通讯作者）等人报道了一种富空位β-Li3N固态电解质（SSE），其具有高离子电导率、高度锂兼容性和空气稳定性，为全固态锂金属电池的性能提升提供了关键突破。
（1）富空位β-Li3N SSE的高离子电导率与锂兼容性：通过精确调控锂和氮的空位浓度，实现了25 °C下高达2.14×10-3 S/cm的离子电导率，超过了几乎所有报道的氮化物基SSE。作者还揭示了空位介导的快速锂离子迁移机制，深入解析了富空位β-Li3N的晶体结构和离子传导路径，为高性能SSE的设计提供了理论依据。
（2）富空位β-Li3N SSE在全固态锂金属电池中的优异表现：采用富空位β-Li3N作为SSE的全固态锂对称电池，实现了高达45 mA/cm2的临界电流密度和7.5 mAh/cm2的高容量，以及超过2000次循环的超稳定锂剥离和镀层过程。与LCO和NCM83正极耦合的全固态锂金属电池，在1.0 C下分别经过5000次和3500次循环后，容量保持率高达82.05%和92.5%，表现出极高的循环稳定性。同时，实现了高达5.0 C的温和快速充电和放电速率，以及较高的面积容量（扣式电池约5.0 mAh/cm2，软包电池约2.2 mAh/cm2）。
通过球磨法，商用氮化锂（Li3N）被置于ZrO2中，并使用ZrO2球进行球磨，球与Li3N的质量比为40:1，在Ar气氛下以特定的球磨速度和时间进行。对于Li3InCl6，氯化锂和氯化铟在环境条件下混合溶解后，经真空干燥得到前体，再在真空条件下进行热处理合成。而对于Li3YCl6，氯化锂和氯化钇按化学计量比混合后，使用行星球磨机在ZrO2研磨罐中进行均质化，研磨中保持Ar气氛，以确保惰性条件。
图1.晶体结构和锂离子扩散特性
图2.空位介导的超离子扩散的特点
图3.对锂金属和空气的化学稳定性
图4.全固态锂对称电池的研究
图5.研究采用LCO正极的全固态锂电池
全固态锂金属电池采用LCO和富镍NCM83作为正极材料，与卤化物及富空位β-Li3N构成的SSE层，以及锂金属负极相结合，形成了全电池结构。该电池展现出稳定的循环性能，特别是LCO负载量为8.92 mg/cm2时，初始放电容量高达139.2 mAh/g，且初始库仑效率（ICE）为96.9%。在不同循环倍率下，电池均保持了较高的可逆容量和库仑效率，且相变诱导的电压平台表明极化程度较低。在0.1 C、0.5 C和1.0 C的循环倍率下，电池表现出优异的容量保持率、长期循环稳定性和高可逆容量，证实了电池性能的可重复性和稳定性，展现了全固态锂金属电池的应用潜力。
图6.采用NCM83正极的全固态锂电池
在0.1 C倍率下，电池ICE为87.6%，后续循环库仑效率接近100%，可逆容量稳定在~190 mAh/g以上。电池还表现出快速充电和放电性能，在高达5.0 C的倍率下仍能保持较高可逆容量。在1.0 C下，电池经3500次循环后，可逆容量和容量保持率仍优异，显示出β-Li3N层的高化学稳定性和与锂金属的高相容性。全固态锂金属软包电池通过干膜技术制造，ICE高达86.2%，循环性能稳定。此外，β-Li3N SSE的成本与商业SSE相当，且有望随大规模制造而降低。
Superionic conducting vacancy-rich β-Li3N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries. Nat. Nanotechnol., 2024. https://doi.org/10.1038/s41565-024-01813-z.
孙学良，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大西安大略大学终身教授、加拿大国家首席科学家。主要从事固态电池、锂离子电池和燃料电池基础和应用研究，近年来在新型卤化物固态电解质及其全固态电芯开发方面做出了一系列原创性成果。
其他详见网页：
https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html.
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