第一作者：Shang Li、Li Feng
通讯作者：Junling Lu、Jin-Xun Liu、Hengwei Wang
通讯单位：中国科学技术大学
DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-024-01824-w
高级醇（含有两个或两个以上碳原子的C₂+醇）是精细化工、医药和燃料添加剂的重要原料。目前，这些醇的生产主要依赖于糖发酵和/或石油来源的烯烃水合作用。然而，随着全球需求的不断增加，利用煤、天然气和生物质等替代碳资源，通过合成气（CO和H₂的混合气）合成C₂+醇已引起广泛关注。这个过程涉及多个基元反应步骤，包括解离CO并活化形成烷基物种（CHₓ*，其中表示表面物种），随后CHₓ发生C-C偶联，生长碳链，非解离CO的插入以及分步加氢，最终产生一系列复杂的含氧化合物，如醇、醛、酯和酸。
由于这些产物的沸点差异较小，后续的分离和纯化需要消耗大量能量。因此，精细控制这些竞争性的基元反应，专一性地生成特定的C₂+含氧化合物，尤其是在高CO转化率的情况下，是实际应用中的理想目标，但这仍然是一个巨大的挑战。
1.本研究通过在四方氧化锆（ZrO₂）负载的超细筏状Rh团簇上，选择性构建高度分散的FeOₓ-Rh-ZrO₂双界面，成功实现了合成气高效转化为乙醇的串联反应。这一设计为提升催化剂性能提供了新思路，并展示了双界面结构在复杂反应路径调控中的潜力。
2.当CO转化率高达51%时，含氧化合物中乙醇的选择性达到~90%，同时乙醇的时空产率高达668.2 mg gcat-1 h-1。
3.原位光谱表征和理论计算表明，Rh-ZrO₂界面通过甲酸盐途径促进CO的解离活化为CHₓ物种，而相邻的Rh-FeOₓ界面则通过非解离CO的插入加速后续的C-C偶联反应。因此，这些互补功能的原子尺度双界面以串联方式协同作用，显著促进了乙醇的专一性形成，并展现出优异的生产率。这一发现为高效合成气转化过程中的催化剂设计提供了新的见解。
图1. 选择性FeOx ALD合成FeOx-Rh-ZrO2双界面催化剂示意图
图2. 合成气转化中的催化性能
在150°C下，采用原子层沉积（ALD）技术，将FeOₓ选择性地沉积在Rh团簇上，成功制备了FeOₓ-Rh-ZrO₂双界面催化剂（见图1）。为了最大程度地减少FeOₓ ALD过程对Rh-ZrO₂界面的堵塞，首先将Rh/ZrO₂催化剂暴露于乙二醇（EG）中。通过形成稳定的醇盐，乙二醇能够钝化ZrO₂上的潜在ALD成核位点（即羟基），同时保留Rh位点的活性。这一策略有效避免了FeOₓ沉积过程中对Rh-ZrO₂界面的干扰。
在相同的反应条件下（260°C, 2.5 MPa, H₂:CO = 3:1），对这些Rh催化剂在合成气转化中的催化性能进行了评估。如图2a所示，Rh/SiO₂催化剂的CO转化率仅为2.1%，乙醇的生产速率（STY）为3.8 mg gₐₜ₋₁ h₋₁。相比之下，Rh/ZrO₂催化剂表现出显著更高的CO转化率，达到14.6%，并且乙醇的生产速率为46.1 mg gₐₜ₋₁ h₋₁。然而，尽管乙醇的生产速率有所提高，Rh/ZrO₂催化剂在含氧化合物中的选择性仍然有限，约为54.6%。
显然，Rh-ZrO₂界面在CO活化中比Rh-SiO₂界面和Rh金属本身更具活性。与此相比，Rh/Fe₂O₃催化剂在合成气转化中表现出更高的乙醇生产速率（STY为112.6 mg gₐₜ₋₁ h₋₁）、相当的CO转化率（16.3%）以及更高的乙醇选择性（66.0%），表明Rh-FeOₓ界面具有更强的活性，并且在C-C偶联反应中能更有效地产生乙醇。然而，这三种催化剂都不可避免地产生了相当数量的甲醇，其在含氧化合物中的选择性范围为25-64%（见图2a）。
动力学测试进一步表明，6Fe-Rh/ZrO₂催化剂的表观活化能（约87.2 kJ mol⁻¹）明显低于Rh/ZrO₂（约105.2 kJ mol⁻¹）、Rh/Fe₂O₃（107.5 kJ mol⁻¹）和Rh/SiO₂（134.8 kJ mol⁻¹）（见图2b）。其表观活化能也低于文献报道的值（99~158 kJ mol⁻¹），表明6Fe-Rh/ZrO₂催化剂具有较高的本征活性。更令人印象深刻的是，在含氧化合物中，6Fe-Rh/ZrO₂的甲醇选择性仅为7.8%。
图3. 6Fe-Rh/ZrO2的形貌
图4. 6Fe-Rh/ZrO2催化剂在Fe和RhK边的原位XAFS测量
STEM-EDS元素分布图显示，6Fe-Rh/ZrO2中Fe和Rh的信号强烈重叠，证实了FeOx在Rh团簇上的选择性沉积(图3a-d)。FeOx修饰的Rh团簇平均直径为1.2±0.2 nm (图3e)，其强度仅略强于孤立的Rh原子(图3f-h)，表明FeOx修饰后保留了筏状结构。这种高分散、原子级厚的FeOx-Rh筏在ZrO2上的特征，不仅使Rh原子利用率最大化，而且使Rh-ZrO2和Rh-FeOx界面在原子尺度上接近。
对于FeOx包覆的Rh/ZrO2催化剂，随着FeOx ALD循环次数的增加，线型和桥型CO峰的强度衰减比偕二羰基CO峰更快，在6Fe-Rh/ZrO2上完全消失(图3i)，表明Rh-FeOx界面的可调性。为了确定真实反应条件下Rh-FeOx界面的结构，进一步进行了原位X射线吸收光谱(XAS)测量。
在Fe K边处，原始样品(6Fe-Rh/ZrO2-O)在400℃(6Fe-Rh/ZrO2-R)进行H2还原后，7115 eV处的前边峰消失，对应于Fe3+ oxide的1s-3d跃迁，吸收边发生下移，甚至略低于FeO参考(图4a)。在260°C(6Fe-Rh/ZrO2-S)转换为合成气后，前边峰重新出现，吸收边与FeO相似，表明Feδ+(0<δ<2)有轻微的再氧化为Fe2+。在Rh K边处，6Fe-Rh/ZrO2-R和6Fe-Rh/ZrO2-S的吸收边均与Rh箔类似，表明在反应条件下Rh大部分处于Rh0金属态(图4b)。
扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱显示，与6Fe-Rh/ZrO2-O相比，6Fe-Rh/ZrO2-R和6Fe-Rh/ZrO2-S的Fe-O峰均明显减弱(图4c)，配位数(CN)为1.7~2.3。根据小波变换(WT)分析，在2.32 处的新峰归因于Fe-Rh配位。同时，Fe-Fe配位峰(>2.5 E)的缺失表明在反应条件下，大部分Fe氧原子是以原子形式分散的。
图5. CO加氢反应的in situ DRIFTS研究
进行了原位DRIFTS测量，以获得对双界面协同作用的见解。在260°C引入CO后，本工作在Rh/SiO2上观察到2055 cm-1和1935 cm-1两个CO峰(图5a)。相比之下，在t-ZrO2上观察到了较强的甲酸根峰(HCOO*、2966 cm-1、2874 cm-1、1568 cm-1和1384 cm-1)和以3723 cm-1为中心的宽的负羟基峰(图5a)。有趣的是，这些甲酸盐峰在Rh/ZrO2和6Fe-Rh/ZrO2上变得更强，同时在2044 cm-1和1830 cm-1处的CO峰也变得更强，这表明甲酸盐物种更容易在Rh-ZrO2界面形成。
将CO转化为H2后，Rh/SiO2上的CO峰逐渐减弱。未检测到甲氧基(甲醇的关键中间体CH3O*)和甲烷。对于Rh/ZrO2催化剂，在H2气氛中，CO的峰值迅速降低，而HCOO*、CH3O*(2925 cm-1)和气态CH4(3015 cm-1)的峰值均在反应初期略有增加，然后随着(图5b,d)时间的延长而逐渐降低。
显然，无论是在Rh-SiO2界面还是在Rh金属表面，CO加氢都是困难的，而在Rh-ZrO2界面，CO加氢很容易通过甲酸盐途径(裸t-ZrO2无反应)发生，这与观察到的Rh/ZrO2比Rh/SiO2高得多的催化活性相一致(图2a)。
在6Fe-Rh/ZrO2上，将CO切换为H2导致HCOO*(图5c,d)的下降更快。同时，CH3O*在反应初期迅速下降，没有积累，这与Rh/ZrO2(图5d)形成鲜明对比。考虑到Rh-ZrO2界面上HCOO*加氢生成CH3O*或CHx*之间的竞争，这种CH3O*生成的抑制意味着反应路径向HCOO*→CHx*的转变。这种变化可能是由于在相邻的Rh-Fe1O2界面上，CHx*通过C-C偶联与吸附的CO*形成EtOH而被加速消耗，并且在6Fe-Rh/ZrO2上CO*的消耗比在Rh/ZrO2上更快。此外，切换为H2后，Rh/ZrO2和6Fe-Rh/ZrO2(图5b,c)上的羟基均被恢复。
图6. DFT计算
进一步进行密度泛函理论(DFT)计算，以获得对双界面协同作用的更深入的理解。根据t-ZrO2表面羟基和VO的存在(图5a)，以t-ZrO2表面羟基和VO最稳定的(101)晶面为支撑，构建双界面模型。本工作发现Rh20团簇倾向于与缺陷t-ZrO2(101)强结合，通过遗传算法形成了厚度为2个原子层，直径为1.18 nm的扁平结构，并基于Bader电荷分析增强了界面处的电荷转移，这与实验结果非常吻合(图4b)。
在反应条件下对Rh20团簇上单个Fe原子与各种可能的O、OH和CO配体进行测试后，本工作发现孤立的Fe1Ox基序优先结合在Rh20团簇的Rh桥位，Fe原子与两个Rh原子和两个倾斜的CO分子(记为Fe1(CO)2/Rh20/t-ZrO2(101)配位(图6a)。2个Fe-Rh键和2个Fe-O键的平均键长分别约为2.58 Å和1.99 Å，与XAFS结果非常吻合。
在Rh催化剂上，CO活化通常被认为是该反应的决速步骤。在Rh(211)表面，本工作发现通过HCO*中间体的氢气辅助CO活化比直接解离更有利，但仍然显著吸热0.77 eV，并且具有1.80 eV的高势垒(图6b )。在Rh-FeOx界面处，由于HCO*和O*中间体的吸附增强，氢气辅助CO活化被显著促进，反应能降低至0.08 eV，能垒降低至1.52 eV (图6b)。
为了在合成气转化中获得高的EtOH产率，关键是要确保两个关键基元反应步骤的平衡：CO活化为CHx*和通过CO*插入CHx*的后续C-C偶联，这两个步骤都具有较高的效率。本工作的计算表明，双界面协同作用实现了串联反应过程，即Rh-ZrO2界面可以有效地活化CO*，以ZrO2载体作为甲酸盐储库，通过甲酸盐路径形成CHx*；然后，形成的CHx*容易与另一个CO*分子在相邻的Rh-FeOx界面处耦合形成CH3CO*中间体，从而协同促进专一性EtOH的形成(图6f)。其中，FeOx覆盖度的变化可以平衡这两个关键元素的动力学。
https://www.nature.com/articles/s41565-024-01824-w
免责声明：本公众号致力于分享最新科研资讯，相关内容仅供参考学习，所有转载内容，均不代表【科学10分钟】赞同其观点，不能完全保证其真实性。如若本公众号无意侵犯媒体或个人知识产权，请联系【科学10分钟】小编：19113530170，我们将立即予以删除，谢谢。
