光催化将CO₂转化为合成气具有很大的吸引力，但由于载流子转移缓慢和催化位点与中间体之间的亲和力不可控，仍然存在较低的产物收率。
华南理工大学李映伟教授、王枫亮等人报道了在二维(2D)纳米片上组装三维(3D)有序大孔框架(3DOM-NS)并制备具有可调电子结构的Co位点的催化剂。该钴基3DOM-NS催化剂在CO₂还原中展现了良好的光催化性能，其中硫化钴(3DOM Co-SNS)在可见光照射下的合成气生成率最高，达到347.3 μmol h⁻¹，而在自然光照下流动反应体系中的催化活性则达到1150.7 μmol h⁻¹。机理研究表明，3DOM Co-SNS中金属位的高电子定域化通过dyz/dxz-p和s-s轨道的相互作用增强了Co与HCOO*之间的相互作用，从而促进了C-O键的断裂过程。此外，具有纳米片亚基的有序大孔框架提高了光激发电子的转移效率，进一步促进了其高催化活性。
图1 3DOM Co-OHNS的形态和结构表征
作者采用有序大孔MOF单晶（SOM MOF）介导相变策略合成了3DOM-NS材料（见图1a）。简而言之，首先通过组装单分散的聚苯乙烯球（直径270 nm）制备了三维有序聚苯乙烯球（PS）模板。接着，将PS模板浸入含有Co²⁺和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在甲醇/NH₃·H₂O的混合物中进行结晶处理，得到了ZIF-67@PS复合物。最后，在二甲基甲酰胺溶液中去除PS模板，获得了单晶有序大孔ZIF-67（SOM ZIF-67）。
随后，作者在乙醇/水的混合物中进行了相变过程，将SOM ZIF-67转化为Co(OH)₂纳米片组装的三维有序大孔多面体（3DOM Co-OHNS）。FESEM图像显示，3DOM Co-OHNS保持了SOM ZIF-67的十四面体形态，并具有定向排列的有序大孔（见图1b）。高倍FESEM、TEM和HAADF-STEM图像清晰地展示了十四面体粒子由纳米片组成，且这些纳米片以有序方式组装成大孔框架（见图1c-e）。HRTEM和AFM图像进一步揭示了大孔“壁”中约为2.2 nm的二维纳米片特性（见图1f、g）。EDS映射和元素线扫描图像表明，Co和O元素在有序大孔框架中均匀分布（见图1g）。
为了深入了解3DOM-NS结构的形成过程，作者对不同相变时间下的3DOM Co-OHNS颗粒进行了TEM表征。如图1i所示，在4分钟的相变过程中，形成了具有ZIF-67核和Co(OH)₂纳米片壳的核壳结构。随着反应时间延长至10分钟，内部的ZIF-67核消失，并形成了由纳米片组装的大孔骨架。
图2 3DOM-NS的原子结构分析及形成机理
为了深入了解相变过程的原子级别机制，作者在343 K下进行了持续9 ps的从头算分子动力学（AIMD）模拟（见图2a）。在相变过程中，水分子首先攻击并破坏了ZIF-67中的Co-N键。随后，水中的H⁺和OH⁻分别与N和Co位点结合，形成了咪唑基团和Co-OH结构（见图2b）。考虑到SOM ZIF-67在制备过程中使用了铵水溶液，可能会形成铵配合物，作者还基于ZIF-67模型进行了氨配合物在水存在下的AIMD模拟。结果表明，在AIMD过程中，铵配合物很容易从Co中心游离，随后Co-N键断裂，这一过程与原始ZIF-67模型的行为类似。
XANES和EXAFS分析进一步证明了Co位点在相变过程中的配位环境变化。如图2c-e所示，SOM ZIF-67的Co K边XANES光谱显示出几个典型的峰值，属于纯相ZIF-67的特征。模拟XANES光谱、EXAFS拟合结果和紫外-可见-近红外吸收光谱的分析进一步揭示了SOM ZIF-67中Co-N中心的四配位环境。在相变过程中，随着四配位Co-N键的断裂，出现了六配位Co-O键的形成。
3DOM-NS的取向相变机制使得我们能够操控氢氧化物中的金属位点。也就是说，本文的策略可以扩展到通过在相变过程中简单地加入外来金属盐，合成一系列具有3DOM-NS结构的Co基双金属氢氧化物。基于这一策略，作者制备了4种Co基双金属氢氧化物：3DOM NiCo-OHNS、3DOM FeCo-OHNS、3DOM CuCo-OHNS和3DOM ZnCo-OHNS。FESEM和TEM图像证实了它们都具有由有序大孔的纳米片组装成的相似结构。EDS映射图像显示，各种目标金属元素均匀分布在大孔框架中（见图2f）。除了合成Co基双金属氢氧化物外，该相变方法还适用于通过3DOM Co-OHNS后处理合成具有3DOM-NS结构的Co基硫化物（3DOM Co-SNS）、氧化物（3DOM Co-ONS）、磷化物（3DOM Co-PNS）和硒化物（3DOM Co-SeNS）。
图3 光催化CO2还原性能
所有制备的3DOM-NS材料在可见光（即450nm LED光）照射下都显示出较高的合成气（即CO和H₂的混合物）产率（见图3a）。其中，3DOM Co-SNS的光催化效率最高，合成气产率达到347.3 μmol h⁻¹。相比之下，3DOM NiCo-OHNS、3DOM FeCo-OHNS、3DOM CuCo-OHNS、3DOM ZnCo-OHNS、3DOM Co-ONS、3DOM Co-PNS和3DOM Co-SeNS的合成气产率略低，分别为211.4、262.3、252.8、200.3、255.0、249.7和268.3 μmol h⁻¹。本研究以3DOM Co-SNS为代表，深入探讨了Co基3DOM-NS光催化CO₂还原的界面机理。
FT-EXAFS和WT-EXAFS光谱在约1.8 Å处显示出一个特征峰，该峰归属于Co-S配位（配位数约为4.7）。没有观察到明显的Co-Co键（约2.2 Å）和Co-O键（约1.48 Å），排除了3DOM Co-SNS中存在金属Co或氧化钴的可能性（见图3b、c）。在获得3DOM Co-SNS的准确电子和配位环境后，接下来研究了其光催化CO₂还原性能。从时间产率图可以看出，3DOM Co-SNS在反应3小时内的最大合成气产量为509.9 μmol，CO/H₂比为1.1（见图3d）。此外，DH-Co-SNS和Co-SNS也表现出适度的CO₂转化光催化性能，合成气析出速率分别为276.1和168.9 μmol h⁻¹，表明具有2D纳米片亚基的3D有序大孔骨架在CO₂光还原中的结构优势（见图3e）。另外，13CO₂标记各向同性实验表明，当采用13CO₂作为原料气体时，13CO（m/z=29）存在，而12CO（m/z=28）不存在，证明CO来源于CO₂的光解作用（见图3f）。
有趣的是，在CdS@3DOM Co-SNS光催化体系中，当分别以苯甲醇、糠醇和5-羟甲基糠醛作为电子给体时，能够高效生成1,2-二苯基-1,2-乙二醇、1,2-二(2-呋喃基)-1,2-乙二醇和2,5-呋喃二甲酸等合成气产物，突出了最大限度利用太阳能的潜力（见图3g）。为了扩大实际应用的可能性，研究团队在大型室外流动反应器中进行了光催化反应，并利用复合抛物面聚光器和光捕获系统来最大化收集聚光太阳能。令人欣喜的是，在自然光直接照射下，平均合成气产率达到了1150.7 μmol h⁻¹，即25.8 mL h⁻¹，且CO/H₂比约为1.0（见图3h）。
图4 机理研究
为了揭示CO₂光还原的催化机理，研究者采用了原位FTIR光谱技术来跟踪生成的中间体。图4a所示的3DOM Co-SNS时间分辨DRIFT谱图显示，随着光照射时间的延长，出现并增强了一组新的峰值。在FTIR光谱中未观察到被吸附的羰基（CO*）的吸收峰，而是出现了气态CO的特征峰。这可能是由于氧化钴（Co）位点与CO之间存在较弱的相互作用。CO吸附的DRIFT光谱测量进一步证实了CO在3DOM Co-SNS上的弱化学吸附能力。
通过DFT计算，研究人员获得了CO₂转化过程的原子级洞察。为了揭示硫化物对CO₂转化的内在作用，基于实验表征结果，构建了三个不同配位结构的Co基理论模型（即Co₃S₄、Co(OH)₂和Co₃O₄）。图4b和4c展示了这些模型上不同中间体和瞬态反应途径的合理预测及其自由能变化。图4d显示，CO₂首先通过无阻碍的化学吸附过程吸附到催化剂表面（CO₂ + * → *CO₂）。同时，CO₂和光照处理下的XPS光谱实验证实了CO₂的吸附过程，表明在暴露于CO₂气氛时，CO₂ 2p峰明显发生正向位移。
为了深入了解金属中心C-O键的切割过程，研究者探讨了HCOO吸附构型的局部结构（图4e）。在Co₃S₄-HCOO和Co₃O₄-HCOO系统中，吸附的HCOO通过形成Co-O键呈现出弯曲构型，其中HCOO中的侧O原子倾向于被另一个Co位点捕获。与上述两种吸附构型不同，CO₂中的两个O原子由于表面羟基的暴露，优先与Co(OH)₂表面的H原子形成弱氢键。这样的氢键相互作用使CO₂分子发生弯曲，并进一步诱导HCOO物质的形成。
图5 3DOM-NS的电子结构
随后，作者采用电子定域函数（ELF）揭示了催化剂的局部电子结构对HCOO吸附和断键行为的影响。如图5a所示，与Co₃O₄相比，Co₃S₄中的Co位点表现出更高的电子定域化程度，即电子倾向于被限制在Co₃S₄的Co中心上。计算结果显示，Co₃S₄中Co位点的平均电荷为-0.84 eV，而Co₃O₄中Co的平均电荷为0.26 eV。这表明，在CO₂转化过程中，电子在Co₃S₄中的Co位点上集中，并可能转移到HCOO上，从而加速C-O键的断裂。事实上，差分电荷密度分析进一步证实了这种电子转移行为，显示电子集中在Co₃S₄与吸附的HCOO之间的界面上（图5b）。相比之下，在Co₃O₄中，除了Co位点和HCOO之间的界面外，电子均匀地分布在Co₃O₄骨架上。
因此，作者进一步研究了这些催化剂的局部电子结构（图5a、e）。可以预见，通过改变周围的金属/非金属原子，可以有效地操控Co位点的电子定域化程度。具体而言，通过替换非金属或部分金属原子，Co位点的电荷可以从-0.84 eV广泛调节到0.46 eV。这表明，调节Co位点的电子结构可以显著影响其催化性能。有趣的是，相关分析结果显示，反应活性与Co位点的平均低电荷之间呈现线性关系，即Co位点的负电荷越大，合成气生成率越高。实际上，Co位点的电子定域化程度影响了催化剂与吸附分子之间的相互作用，从而决定了表面吸附物质的吸附和活化行为，进而影响了催化反应的效率。
实际上，在程序升温解吸（TPD）测试中，3DOM Co-SNS相比于DH-Co-SNS（246℃）和块状Co-SNS（238℃），表现出更大的CO2吸收量和更高的起始解吸温度（262℃），进一步证实了2D纳米片和有序大孔结构在增强CO2吸附方面的优势（图5c）。此外，时间分辨光致发光（TRPL）衰减光谱进一步验证了电荷转移过程，结果表明，添加3DOM Co-SNS后，单线态Ru的衰减显著加快，其寿命降至0.64 ns（图5d）。
Engineering the electron localization of metal sites on nanosheets assembled periodic macropores for CO2 photoreduction，Nature Communications，2024.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-54988-3
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