Commun. Mater.
第一作者：Lutong Shan
传递思想 改变世界
01
全文速览
本文报道了一系列由金属-有机框架(MOF)单原子催化剂(M-SACs) [M = Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Mo(II)]，通过在UiO-66结构缺陷中引入单原子位点，用于电化学还原硝酸根(NO3-)为氨(NH3)的高效催化剂。特别是Cu-SAC和Fe-SAC，在温和条件下展现出了高达30.0和29.0 mg h−1 cm−2的NH3产率，以及超过96%的法拉第效率(FE)。这些催化剂在模拟废水中也能保持优异的催化性能。通过一系列补充实验和原位光谱技术结合密度泛函理论(DFT)计算，研究了催化剂中单原子位点的性质以及NO3-在UiO-66-Cu中的结合域，揭示了NO3-的强结合能力和反应中间体的形成，从而促进了催化转化效率。这项研究为设计和制备基于MOF的SACs以高效电化学转化NO3-为NH3提供了信息。
02
核心创新点
本文的核心创新点在于开发了一种高效的金属-有机框架(MOF)单原子催化剂(M-SACs)，特别是铜(Cu)和铁(Fe)的单原子催化剂，用于电化学还原硝酸根(NO3-)为氨(NH3)。这些催化剂展示了以下几个创新方面的突破：
1. 高效率转化：Cu-SAC和Fe-SAC在电化学还原NO3-为NH3的过程中表现出了高达30.0和29.0 mg h−1 cm−2的产率，以及超过96%的法拉第效率。
2. 结构缺陷利用：利用UiO-66框架中的结构缺陷引入单原子位点，这些缺陷位点为催化剂提供了高效的活性中心。
3. 优异的稳定性：在连续反应16小时后，Cu-SAC和Fe-SAC催化剂仍然保持了高法拉第效率和氨产率，显示出良好的电化学稳定性。
4. 多环境适用性：这些催化剂在不同浓度的模拟废水中都能保持高氨产率和法拉第效率，显示了其在实际应用中的潜力。
5. 机理深入理解：通过原位光谱技术和密度泛函理论(DFT)计算，深入理解了NO3-的吸附、活化以及反应中间体的形成过程，为催化剂的设计提供了理论基础。
6. 环境和能源双重效益：将废水中的硝酸根污染物转化为有用的氨，同时提供了一种潜在的清洁能源载体（氨）的生产方法。
这些创新点不仅推动了电化学还原NO3-技术的发展，也为环境治理和可持续能源生产提供了新的解决方案。
03
重点图文解析
要点：图1展示了以下主要内容：
1. PXRD图案：展示了裸UiO-66缺陷材料和UiO-66-M材料的粉末X射线衍射(PXRD)图案，这有助于确认材料的结构特性。
2. UiO-66-Cu结构视图：提供了UiO-66-Cu中单个Cu(II)中心在缺陷位点的结构模型，包括了Cu、O、C和H的原子级颜色编码表示。
3. EXAFS数据拟合：在Cu K边吸收处的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)数据的拟合，这有助于了解Cu(II)位点在UiO-66-Cu中的原子分散性。
4. HAADF-STEM图像：高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，这证实了UiO-66-Cu中存在孤立的金属位点，并且没有Cu纳米粒子。
5. EDS元素映射图像：能量色散X射线光谱(EDS)元素映射图像，显示了新鲜UiO-66-Cu和使用过的催化剂中引入的金属位点的均匀分布。
这些图像和数据共同提供了对材料结构和组成特性的深入理解，为进一步研究催化剂的性能提供了基础。
要点：图2主要展示了以下几个方面的催化活性结果：
1. 不同M-SACs的NH3产率和法拉第效率比较：(a)部分比较了一系列M-SACs（包括Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Mo(II)）在电化学还原NO3-为NH3时的氨产率和法拉第效率(FE)。
2. 线性扫描伏安曲线：(b)部分展示了Cu-SAC在有无NO3-存在的条件下的线性扫描伏安曲线，显示了NO3-的加入显著增加了电流密度，表明了Cu-SAC对NO3-还原的催化活性。
3. 不同应用电位下的NH3产率和法拉第效率：(c)部分展示了在不同应用电位下，UiO-66和Cu-SAC的NH3产率和法拉第效率，以及在-1.0 V (相对于可逆氢电极，RHE)时达到最高法拉第效率。
4. 模拟废水中Cu-SAC和Fe-SAC的催化性能：(d)和(e)部分展示了Cu-SAC和Fe-SAC在不同NO3-浓度的模拟废水溶液中的NH3产率和法拉第效率，即使在高浓度NO3-条件下，这两种催化剂仍保持了较高的产率和效率。
5. 最先进的催化剂性能比较：(f)部分将Cu-SAC与其他最先进的催化剂进行了性能比较，包括NH3产率和部分电流密度，突出了Cu-SAC在这些催化剂中的优越性能。
图2通过这些数据和曲线，全面展示了Cu-SAC和Fe-SAC催化剂在电化学还原NO3-为NH3方面的高效性能，特别是在不同条件下的稳定性和适用性。
要点：图3主要展示了以下内容：
1. 使用后的Cu-SAC的EXAFS数据拟合：(a)部分展示了使用后的Cu-SAC在Cu K边吸收处的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)数据的拟合，这有助于了解Cu(II)位点在催化反应后的原子结构和配位环境。
2. 使用后的Cu-SAC的STEM图像：(b)部分提供了使用后的Cu-SAC的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，这有助于观察催化剂在催化反应后的形态和结构变化。
3. 使用后的Cu-SAC和新鲜UiO-66-Cu的X波段EPR光谱：(c)部分展示了使用后的Cu-SAC和新鲜UiO-66-Cu在5 K温度下的X波段(9.4 GHz)电子顺磁共振(EPR)光谱，这有助于分析Cu(II)位点的局部几何结构变化。
4. 使用后的Fe-SAC和新鲜UiO-66-Fe的Q波段EPR光谱：(d)部分展示了使用后的Fe-SAC和新鲜UiO-66-Fe在100 K温度下的Q波段(34 GHz)电子顺磁共振(EPR)光谱，这有助于分析Fe(III)位点的局部几何结构变化。
这些图像和数据共同提供了对催化剂在催化反应过程中结构和电子性质变化的深入理解，有助于揭示催化剂的稳定性和催化机制。
要点：图4主要展示了以下几个方面的分析和研究结果：
1. NO3-在UiO-66-Cu中的两个结合位点：(a)和(b)部分展示了通过Rietveld精修得到的同步辐射X射线粉末衍射(PXRD)数据，揭示了NO3-在UiO-66-Cu中的两个不同的结合位点，包括它们与Cu(II)位点的相互作用和氢键作用。
2. KNO3在不同UiO-66材料上的吸附能比较：(c)部分通过密度泛函理论(DFT)计算，比较了KNO3在UiO-66-Cu、UiO-66-Fe和UiO-66-Mn上的吸附能，显示了Cu(II)和Fe(III)位点与KNO3之间的较强相互作用。
3. 15N直接激发(DE)和{1H-}15N交叉极化(CP) MAS NMR光谱：(d)部分展示了Na15NO3和Na15NO3@UiO-66-Cu的15N直接激发(DE)和{1H-}15N交叉极化(CP)魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)光谱，进一步证实了NO3-在UiO-66-Cu中的强吸附。
4. 15N DE和{1H-}15N CP静态NMR光谱：(e)部分展示了Na15NO3和Na15NO3@UiO-66-Cu的15N DE和{1H-}15N CP静态NMR光谱，显示了NO3-在UiO-66-Cu中的强结合和位置。
5. 原位拉曼光谱：(f)部分展示了在Cu-SAC上硝酸根还原过程中的原位拉曼光谱，确认了反应中间体的形成，如NO3- (1017 cm-1)和NO2- (1105, 1211 cm-1)。
6. NO3-还原为NH3的反应路径的吉布斯自由能图：(g)部分通过DFT计算，展示了在Cu-、Fe-和Mn-SAC上NO3-还原为NH3的反应路径的吉布斯自由能(ΔG)变化，分析了反应中间体的形成和转化过程。
图4通过这些分析和数据，深入揭示了NO3-在催化剂表面的吸附、活化和反应过程中的分子层面机制，为理解催化剂的催化性能提供了重要信息。
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