导语
氢化物材料（例如，H3S和LaH10）在超高压力下观察到超导性后，发掘新型高压氢化物超导体逐渐成为领域热点。机器学习等数据驱动方法能有效发掘材料构效关系，有望加速新型高压氢化物超导体的设计与发现。本文利用密度泛函理论（DFT）计算预测了900多种氢化物材料在0至500 GPa压力范围内的临界温度（Tc），发现了122种Tc值高于MgB2（39 K）的动态稳定结构。为了加速材料结构筛选，作者训练了一个图神经网络（GNN）模型来预测Tc，并采用通用机器学习力场在任意压力下对氢化物进行结构驰豫，显著降低计算成本。通过DFT和GNN相结合，最终建立了氢化物在压力下的构效关系图谱。
关键词：超导电性、密度泛函理论、高通量、氢化物
工作亮点
本文采用Quantum Espresso软件包、GBRV赝势和PBEsol泛函，结合高斯展宽插值方法和非自旋极化的密度泛函微扰理论计算氢化物材料的电声耦合（EPC）参数和超导临界温度（Tc）。基于高通量DFT计算，筛选了JARVIS-DFT数据库中900多种潜在的高压氢化物超导体，并对其进行结构弛豫和超导性质计算。使用McMillan-Allen-Dynes公式估算了材料的Tc值，并据此采用原子线图神经网络（ALIGNN）算法训练Tc预测模型。结果表明，结合ALIGNN模型和ALIGNN力场可以有效降低结构弛豫和Tc值计算成本。
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图文导读
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图1展示了新型高压氢化物超导体理论研究的工作流程。首先从JARVIS-DFT数据库80,000种材料中筛选出包含氢原子且原胞中原子数不超过8个的材料，以确保电子-声子耦合计算的合理性。成分和结构初筛后，为确保超导候选材料的热力学稳定性、金属性和非磁性，设定以下筛选标准：原子形成能Eform < 0 eV/atom，凸包能EHull < 0.5 eV/atom，带隙Egap < 0.05 eV，且原子磁矩M < 0.05 μB。
经过两轮筛选，作者对潜在的氢化物超导体施加0 ~ 500 GPa的压力并进行结构驰豫，随后对驰豫后的结构进行DFPT计算获得电子-声子耦合（EPC）参数，进而采用McMillan-Allen-Dynes方程估算Tc值。此外，作者还使用DFT数据训练了ALIGNN模型，以低成本预测高压氢化物结构的Tc值，最终结果通过DFT计算进行验证。
图1 结合JARVIS、DFT和ALIGNN进行新型高压氢化物超导体研究的工作流程，包括JARVIS-DFT数据库中筛选结构，从文献收集新结构并加入数据集，采用DFT方法在施加0 ~ 500 GPa的压力下进行结构驰豫和Tc计算，基于DFT数据训练ALIGNN模型以低成本预测Tc，实现高压氢化物超导体的高效筛选
图2(a)为本研究中900种材料DFT计算的结果。图2(b)为图2(a)的一个子集，包括Tc高于MgB2（39 K）的动态稳定结构。高通量DFT计算的主要目标包括以下两点：
1
识别新型高压氢化物超导体
2
生成大量数据来训练一个可靠的深度学习Tc预测模型
图2 DFT计算的Tc值。给出了MgB2、H3S和LaH10的实验值作为参考，虚线表示环境压力下液氮的沸点。(a)为数据集中全部材料的计算结果，而(b)则为Tc值高于MgB2（39 K）的动态稳定结构
本工作还揭示了JARVIS数据库中的一些氢化物材料具有超导特性，如MgH2（100 GPa时Tc为82 K）、AsHO（200 ~ 300 GPa时Tc为62 ~ 78 K）、ScH3（100 GPa时Tc为69 K）和KAlH3（0 GPa时Tc为52 K）。图3展示了部分高压氢化物超导候选材料的结构和Eliashberg谱函数。这些材料的晶体结构文件和完整的DFT计算结果均开源。
图3 (a)-(d) 从JARVIS数据库中筛选的超导结构；(e)和(f) 为Eliashberg谱函数
图4展示了部分选定材料的计算相位图。结果表明，所有结构都位于各自的凸包上。在图4(a)和(b)中，作者展示了Mg-H体系在100 GPa和300 GPa下的相位图随压力变化的趋势。计算结果还发现了一系列在理论上具超导特性的新材料：KAlH3会受压力诱导发生金属-半导体转变（从100到500 GPa），从而抑制其超导性质，然而目前KAlH3的超导性在实验上尚未被报道；SiH4结构在200 GPa和300 GPa下Tc值分别为71和72 K；识别出ScH3相（空间群Cm）具有超导特性；α-MgH2（空间群Pnma）在高于170 GPa的压力下从半导体转变为金属，Tc可达到23 K。虽然DFT计算结果发现了数十种潜在的高压氢化物超导体候选材料，但由于合成技术受限，目前仅少数几种被实验证实，例如H3S、LaH10、CaH6、YH9、LiH2和LiH6等Li-H体系的多氢化物，和SrH2、NaH3、NaH7等Sr-H和Na-H体系的多氢化物。
图4 一些选定的化合物的相图：(a) 100 GPa下的Mg-H体系材料；(b) 300 GPa下的Mg-H体系材料；(c) 100 GPa下的Sc-H体系材料
图5展示了对选定材料在不同压力下的DFT结果分析。图5(a)和5(b)展示了其声子密度态（DOS）随时加压力的变化。由图可见，压力增大使DOS发生明显蓝移，并且高压还可诱导DOS的第一个峰从负变正，引发结构不稳定到稳定的转变。LaH10、H3S、MgH12、MgH6和SrH10等结构都观察到了上述现象。图5(c)展示了Tc随施加压力的变化趋势。由图可见，压力和Tc值的增量并不一定服从线性关系。实际上，对于某些材料（如LaH10、H3S），Tc值随着压力的增加而增加，直到某个临界值才开始下降。这一发现进一步验证了超导性与施加压力之间的关系完全取决于具体材料体系，不能通过简单的模型或方程（如线性或多项式拟合）加以描述。图5(d)展示了不同压力下LaH10的Eliashberg函数，曲线下面积与每个压力值下Tc值的变化成正比。
图5 针对选定材料在不同压力下的DFT结果分析：(a) LaH10的声子态密度；(b) 声子态密度的第一个峰相对于所施加压力的偏移（红色虚线以下的点表示动力学不稳定）；(c) Tc值随压力的变化；(d) LaH10的Eliashberg函数
训练深度学习模型来预测氢化物在不同压力下的Tc值的主要有两个原因：
1
DFT计算成本高昂
2
超导性与施加压力之间的关系完全取决于材料体系的固有性质，无法通过简单的模型或方程来描述
因此，作者在DFT计算数据和文献数据的基础上，训练了两个ALIGNN模型来预测Tc值。模型一仅采用氢化物数据集（900余种结构），模型二在氢化物数据集的基础上，增加了JARVIS数据集中的数据（900 + 1000余种结构）。图6(a)和(b)展示了上述两个ALIGNN模型在测试集上的表现。模型一和模型二的平均绝对误差（MAE）分别为12 K和8 K，平均绝对偏差（MAD）分别为32 K和19 K。若新增一个更大的DFT数据集以扩展训练数据，有望进一步提升其模型表现。图6还展示了测试集上的一些异常值，这可能归因于模型的随机误差。
尽管ALIGNN模型相比于DFT计算能有效加速Tc值的预测，但ALIGNN模型需基于驰豫后的结构，这依旧依赖于DFT计算。采用通用的机器学习力场（例如JARVIS-Force Field、M3GNET/MatGL和GemNet-OC）能较好地简化计算。作者使用了预训练的ALIGNN-Force-Field（FF）和Atomic Simulation Environment（ASE）FIRE优化器进行不同压力下的结构驰豫，提升计算效率。
图6 两个ALIGNN模型在测试集上的表现。(a) 是在氢化物数据集上训练的ALIGNN模型；(b) 是在包含氢化物数据集和来自JARVIS超导体数据集上训练的ALIGNN模型
图7展示了ALIGNN-FF+ALIGNN-Superconducting（ALIGNN-SC）预测结果和DFT计算结果。对比发现，DFT和ALIGNN结果具有良好的定性一致性，可以从纯粹的机器学习结果中提炼出可靠的Tc-压力变化趋势。ALIGNN模型训练、测试和验证中，均没有在中间压力值（如50、150、250和400 GPa）下进行DFT计算。而ALIGNN-FF+ALIGNN-SC可以很好地插值到原始数据集之外的中间压力值，从而实现更多压力值下的Tc值计算，得到更精细的超导性质随压力变化的图谱，有效降低计算成本。
图7 DFT计算的Tc值和ALIGNN-SC模型预测的Tc值对比（红色为DFT计算值，绿色和蓝色分别为图6(a)和图6(b)模型的预测值）。ALIGNN-SC预测结果是在使用ALIGNN-FF在不同压力下进行结构驰豫后获得的
总结与未来展望
本工作采用DFT方法计算了900余种氢化物材料在超高压力（0 GPa至500 GPa）下的超导特性。作者不仅将已知的高Tc材料添加到数据集中，从JARVIS数据库中发现未知超导体；还训练了一个ALIGNN模型以准确预测Tc值，并结合ALIGNN-FF通用力场以最小的计算成本进行结构驰豫和Tc预测。采用深度学习工具进行结构驰豫和性能预测，可缩短材料筛选周期并显著减少DFT计算量和成本，有助于在更广泛的新材料空间中搜索新型高压氢化物超导体。
本研究得到了美国国家标准与技术研究院（NIST）的经费、计算、数据管理资源的支持。
撰 稿｜
责任编辑｜
秦锦成
蔡乐娟 松山湖材料实验室
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作者简介
Dr. Daniel Wines
2022年获得马里兰大学巴尔的摩郡分校物理系博士学位，随后在美国国家标准与技术研究院（NIST）从事博士后研究工作。主要从事二维磁体和超导体的第一性原理计算和量子蒙特卡罗模拟研究，开发了JARVIS数据库和工具。以第一作者或通讯作者在npj Computational Materials, Nano Letters，ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上发表SCI论文20余篇论文。
Dr. Kamal Choudhary
2015年获得佛罗里达大学材料科学与工程博士学位，随后在美国国家标准与技术研究院（NIST）从事研究工作。主要从事经典、量子和机器学习方法从原子尺度进行材料设计，开发了JARVIS数据库和工具（https://jarvis.nist.gov/），为数百万种材料属性提供公开可用的数据集。二维磁体和超导体的第一性原理计算和量子蒙特卡罗模拟研究。以第一作者或通讯作者在Nature Communications, npj Computational Materials, Nano Letters，Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表SCI论文140余篇论文。
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期刊特色｜Unique Features
01
免费开放获取，免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录，即时影响因子达10.9。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
自有出版平台：
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合作出版平台：
https://iopscience.iop.org/mf
期刊投稿链接：
https://mc04.manuscriptcentral.com/mf-slab
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