研究背景
全固态锂电池具有高比能量的潜力，使其成为电动汽车电池的有希望的候选者。消除易燃液体电解质还可以减少火灾风险，这是当前电动汽车中使用的锂离子电池所面临的问题。在全固态电池中，通过将阴极活性材料和固体电解质粉末充分混合在具有适当微观结构设计的阴极复合材料中，可以实现高效的离子传输。目前，大规模制造固态电池缺乏广泛报道的方法。通常在制造过程中使用聚合物粘合剂，可以将其归为浆料浇铸湿法或无溶剂干法工艺。主导的电极制造技术是湿法工艺，其中使用有机溶剂来制备活性材料、导电碳和可溶性聚合物粘合剂的浆料。有研究在制造薄型固体电解质膜时使用丁腈橡胶（NBR）利用了NBR在非极性溶剂中的溶解性，这被认为与敏感的硫化物固体电解质（SEs）不太发生反应。湿法处理在电池制造中需要额外的溶剂回收步骤。这些步骤引入了环境和安全问题，并增加了显著的成本。无溶剂干法处理完全避免了溶剂的使用，从而最大程度地减少了环境影响并降低了制造成本。在干法工艺中，剪切力使聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂成为纤维，将电极粉末混合和支撑在一起，类似于蜘蛛网的形状。
尽管干法处理减轻了溶剂对硫化物固体电解质离子导电性的不良影响，但要在复合阴极中实现均匀的粘合剂分布，仍需要更好地理解聚合物纤维化过程。此外，目前还没有关于聚合物粘合剂对基于固体电解质的复合阴极中有效离子和电子传导性影响的综合研究。这些传导性在确定倍率性能和最终电池性能方面起着关键作用。Janek等最近调查了有效部分导电性、微观结构和固态电池性能之间的关系，突显了活性材料分数和固体电解质颗粒大小在克服复合阴极中的电荷传输限制方面的影响。然而，该研究未考虑聚合物粘合剂和碳添加剂对电荷传输的影响。因此，了解制备工艺对粘合剂分布的影响以及它们对带粘合剂处理的固态复合阴极中电荷传输的影响至关重要。
工作亮点
本文研究通过研究干法和湿法这两种不同制备方法中粘结剂的分布情况，并表征这些粘结剂如何影响固态复合阴极中的有效局部电导率。他们使用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）来表征粘结剂的空间分布。干法制备的复合正极表现出卓越的倍率性能和循环稳定性。
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文
导
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在干法和湿法制备工艺中，分别使用了0.5重量％的PTFE和NBR粘结剂，以有效地将复合阴极粘结在一起，形成机械强固的涂层，这些涂层在处理过程中要么是自支撑的，要么在处理过程中没有发生撕裂、变形或质量损失。图1(a)和图1(d)显示了湿法处理和干法处理的复合阴极图像，两者直径均为12.7毫米。无论使用哪种粘结剂，两种阴极的外观都相似。然而，在扫描电子显微镜下观察粘结剂分布时会出现明显的差异。在湿法过程中（图1(b)），由于聚合物粘结剂在处理溶剂中可溶，它均匀地包裹在单个阴极组分（例如NMC粉末、固体电解质粉末、炭纤维）表面。然而，这种均匀的包覆会带来一个不利之处，因为它既是Li+离子又是电子绝缘体，导致电荷传输的扭曲增加。另一方面，在干法过程中（图1(e)），PTFE粘结剂形成了一个纤维状网络，没有完全覆盖阴极活性材料的表面。这种现象此前已被报道，并被认为有助于增强复合阴极中的电荷传输。图1呈现了原始NMC和LPSCl颗粒的扫描电子显微镜图像。湿法和干法过程中复合阴极中每个组分的体积比分别显示在图1(c)和图1(f)中。
图1. 显示湿法和干法制备工艺的阴极复合材料及其体积分数的光学和扫描电子显微镜图像。(a-c) 湿法工艺；(d-f) 干法工艺
本文采用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）进行了对粘结剂空间分布的分析，该技术具有较高的化学敏感性。正如图2(a)所示，ToF-SIMS利用Bi3+团簇作为探针，能够在空间分辨率下进行组分分布的成分分析。ToF-SIMS成像使用了30×30微米的视野。从干法阴极获得的光谱（图2(b)）在ToF-SIMS的负模式中显示了F-信号（m/z = 19），作为PTFE粘结剂的指纹（图2(c)）。同样，在正模式下识别到的C3H5+片段（m/z = 41）作为湿法阴极中NBR聚合物粘结剂的定位指纹（图2(d)和2(e)）。有关ToF-SIMS分析期间识别阴极中每种物种的技术的详细说明可以在方法部分找到，同时还附有图2(a)-(h)中正负模式下显示的光谱。
图2. 利用ToF-SIMS对复合阴极进行化学表征。(a) 示意图描述ToF-SIMS的工作过程，以及代表性光谱和展示复合阴极化学信息的图像；(b-c) 采用负分析模式从使用PTFE粘结剂的干法阴极获得的SIMS光谱；(d-e) 采用正分析模式从使用NBR粘结剂的湿法阴极的SIMS光谱
除了光谱分析外，化学分布还可以通过ToF-SIMS映射进行有效可视化，如图3(a)-(h)所示。值得注意的是，涉及剪切轧制的干法工艺呈现出独特的类纤维网络状PTFE分布（图3(a)）。相比之下，湿法工艺产生了更均匀的NBR粘结剂分布（图3(e)）。这两种粘结剂分布模式与图1中的扫描电子显微镜图像一致。
图3. 复合阴极的ToF-SIMS映射，展示了聚合物粘结剂的空间分布情况。(a-d) 利用PTFE粘结剂对干法样品进行负模式TOF-SIMS映射；(e-h) 利用NBR粘结剂对湿法样品进行正模式TOF-SIMS映射
为了研究离子电荷传输，本研究在复合阴极的两侧附着了Li6PS5Cl (LPSCl) 固体电解质薄膜的离子传导和电子阻挡层。与Janek等人使用In/Li电极不同，鉴于观察到的LPSCl-Li界面的稳定性，本研究选择了锂金属箔作为锂源。然后进行了电化学阻抗谱（EIS）实验以确定复合阴极的有效电导率。
图4a-b显示了五层电池的Nyquist图和横截面扫描电子显微镜图像，图4(a)的插图呈现了用于拟合EIS光谱的等效电路，以及在最高频率处半圆形的放大视图。从30°C到75°C不同温度下的完整一组EIS光谱显示在图3(a)-(d)中。这些光谱被拟合成兰德尔斯电路，包括三个并联的电阻器和CPE，分别代表固体电解质、界面和复合阴极的阻抗。值得注意的是，第三个陷入的半圆形（ω→ 1 Hz）对应于复合阴极的阻抗。
在图4(c)中，湿法和干法制备的复合阴极的阿伦尼乌斯图展示了制备工艺对有效离子电导率产生的不同影响。比较突显了湿法电极的离子电导率大幅降低了50倍，这归因于粘结剂的离子绝缘性质以及其在单个阴极组分表面的均匀包覆。相比之下，干法仅显示离子电导率仅减少了2倍，这支持了PTFE粘结剂的纤维状网络观察结果，该网络没有完全覆盖阴极活性材料的表面。图4(e)展示了湿法和干法复合阴极中有效电子电导率的阿伦尼乌斯图。为了研究湿法阴极中观察到的较低电导率，这些电导率归因于溶剂和粘结剂的综合影响，本研究使用干法制备了一个样品，但是对电解质粉末进行了溶剂预处理，以模拟溶剂的影响。在30°C下，该样品显示电子电导率为1.3×10-5 S/cm，比湿法样品高4倍，但仍然比干法样品低5倍。这一发现表明，溶剂处理和粘结剂分布模式在抑制离子传输方面起到了大致相等重要的作用。相比之下，电子电导率在实验误差范围内与干法的阴极保持类似，表明电子传输受溶剂处理影响较小。
图4. 复合阴极的离子和电子电导率测量。(a) 使用电子阻挡技术的复合阴极的电阻谱分析示例，插图显示电池结构、等效电路模型和高频阻抗的近景；(b) Li | SE | Cathode Composite | SE | Li对称电池的横截面扫描电子显微镜图像；(c) 三种不同复合阴极的离子电导率的阿伦尼乌斯图；(d) 复合阴极的不同电位下直流极化技术示例；(e) 三种复合阴极的电子电导率的阿伦尼乌斯图
总结与未来展望
干法工艺消除了湿法工艺中涉及溶剂混合、涂覆和溶剂回收步骤的需求。这种显著的工艺时间和成本减少是一个重要优势。然而，这项技术的应用仍处于早期阶段，特别是对于全固态电池。首先，新的聚合物粘合剂材料，能够容易地纤维化，值得进一步关注。目前，由于其显著的低表面能和易于纤维化的特性，PTFE和共聚物是干法工艺中主要使用的粘合剂。然而，PTFE的低LUMO能级在作为阳极中的粘合剂时会引发副反应。因此，开发具有高离子导电性的粘合剂对于提高全固态电池的速率性能也至关重要。其次，制备致密、自立薄固态电解质膜仍然具有很大挑战。虽然干法工艺已成功地用于基于硫化物和卤化物材料的大面积薄膜，厚度为15-20微米，但这些膜常常含有1-5%的孔隙率。这种孔隙率限制了锂金属作为阳极材料时的临界电流密度。最后，亟需推进精密电极制造设备，以实现卷对卷干法工艺的规模化。例如，高速搅拌机可以促进粘合剂的纤维化，特别是在PTFE分子链变得更加柔软的高温下。此外，高速压延机的开发将显著加速干法工艺在较大规模上的应用。
本研究探究了两种制备方法：干法和湿法中粘结剂的分布情况。本文分析了聚合物粘结剂对复合阴极中离子和电子部分电导率的影响。研究结果显示，低离子电导率成为了复合阴极性能的瓶颈。值得注意的是，相比湿法阴极，干法阴极的离子电导率显著增加了20倍，这在C/2倍率下带来了43%的比容量提高。本文将湿法阴极性能的下降归因于溶剂和粘结剂分布模式的综合影响。这些研究成果深刻揭示了制备方法如何在全固态电池制造中对粘结剂的关键作用产生深远影响。
作者简介
通讯作者
姚 彦
美国休斯敦大学电子与计算机工程系Hugh Roy and Lillie Cranz Cullen 杰出教授，英国皇家化学会会士，休斯敦大学能源存储微电网中心副主任和德州超导中心成员。曾获得海军青年科学家奖、科睿唯安“高被引科学家”、美国发明家家学院高级会员、工程学院讲席教授等奖励。课题组目前主要从事全固态电池、水系电池、多价离子电池等方面的研究，发表论文150多篇。
通讯作者
樊 征
美国休斯敦大学助理教授。2009年硕士毕业于上海交通大学，博士毕业于密歇根州立大学电子与计算机工程系，随后在加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系从事博士后研究工作。2018年加入休斯顿大学，现为工程技术系助理教授。长期从事储能材料以及先进检测仪器的研究和开发。在Advanced Materials, Joule, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Nano Letters, Carbon, Nanoscale等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文40余篇。
第一作者
吴超善
2010和2013年于浙江工业大学分别本科和硕士毕业，2023年于休斯敦大学Cullen工程学院博士毕业，导师为樊征教授和姚彦教授。研究方向主要围绕全固态锂金属电池的制备工艺，界面修饰和原位表征，在ACS Energy Letters，Nano Energy，Nano Letters， Materials Today Physics等国际知名期刊上发表SCI 论文8篇。
期刊特色｜Unique Features
01
免费开放获取，免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录。获得首个影响因子12.0，在全球材料综合类438本期刊中排名第41，位列Q1区。本期刊面向全球开放获取，免收作者版面费 (APC)。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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