佳文详解 || 金属锂电池固态电解质中的问题、挑战及策略（西班牙能源合作研究中心著名锂电学者Michel Armand教授团队）

目前，全球能源消耗主要依赖于不可再生化石燃料的燃烧，而社会的不断发展与日益增长的能源需求使能源问题愈发严峻。据预测，到2050年能源消耗将增加近50%，这将进一步加剧全球变暖、污染和能源资源持续枯竭等环境风险。能源与环境问题日益尖锐，使得寻找环境可持续的能源供应方式、取代过度使用的化石燃料成为可持续社会发展的必然趋势。

电化学储能可实现清洁能源有效利用，是一类环境友好的能源存储技术，其中锂离子电池(LIB)作为最典型的代表已被广泛研究。传统的锂离子电池一般以石墨化材料作为负极，锂过渡金属氧化物作为正极，有机碳酸盐基液体溶液作为电解质。然而，由于现有LIB技术已经接近其理论能量密度极限，且挥发性有机溶剂的使用还引起了严重的安全问题，LIB已无法满足当前社会需求。

锂金属(Li^◦)阳极的理论容量高出石墨十倍[3860 mAh g^-1(Li^◦) vs. 372 mAh g^-1(石墨)]，已成为当前锂电池体系中最具潜力的石墨替代品，有望突破现有LIB技术的性能极限。然而，锂金属拥有极高的反应活性，当其与高度易燃的液态电解质结合使用时，将导致严重的安全隐患。因此，如果想将锂金属作为阳极使用，就必须彻底转变观念，采用更安全的电解质材料。在这种情况下，固态电解质(SSEs)由于其固有的安全性和固态锂金属电池(SSLMBs)更高的能量密度而成为碳酸烷基液态电解质的首选替代品。一般而言，SSEs可分为有机固态电解质（其中使用最广泛的是固态聚合物电解质(SPEs)）、无机固态电解质(ISEs)以及两者结合所形成的混合或复合电解质。

近年来，SSEs引起了科学界和工业界的极大兴趣。如图1所示，在过去十年中，每年与固态电池相关的文章数量都在急剧增加。此外，最近，几家致力于固态电池技术的公司已经宣布或获得资助[例如Prologium, Automotive Cells Company, Welion, QuantumScape等]，特别是BlueSolutions公司已成功将固态锂金属聚合物电池(SSLMPBs)应用于电动汽车的动力源，展示了这些电解质的潜在应用前景。

在这篇综述中，我们对不同SSEs的现状及其在SSLMBs中的应用进行了批判性分析。最近发表的几篇综述通过物理化学和电化学性质对SSEs进行了常规比较，因此，本综述旨在介绍SSEs目前面临的主要挑战以及未来的发展前景。

对于可充电锂电池，理想的电解质应该允许锂离子在充电/放电过程中快速迁移，相对电极材料保持化学惰性。在非水液态电解质中，锂盐溶解在非质子溶剂中会产生一种离子溶液，能够传输溶解的Li⁺。当转向固态锂离子导体领域时，这种情况发生了巨大变化。对于有机塑性晶体电解质，Li⁺的迁移一般是通过晶体位置的旋转而不发生位置变化（图2(a)）。这通常被称为“桨轮”过程，如之前的工作所述。

对于SPEs，锂盐的溶解是可能的，因为给电子基团在聚醚[如聚环氧乙烷，(PEO)]或聚酯[如聚己内酯，(PCL)]中的溶剂化能力强；然而，由于聚合物溶剂的分子量明显高于小有机溶剂[例如:1×10^-6 g mol⁻¹ (PEO) vs. 90 g mol⁻¹(1,2-二甲氧基乙烷)]，溶剂化Li+随溶剂化鞘的运动不太可能像在液态电解质中那样发生。根据Ratner和Shriver 所描述的“动态渗流”模型，聚合物链的分段松弛过程（图 2(b)）使Li⁺的迁移成为可能。对于无机电解质而言，Li⁺的迁移往往发生在存在某些缺陷的情况下，这些缺陷允许相邻的Li⁺相互容纳，这被称为“离子跳跃”机制。

有机塑性晶体代表了一种特殊的、越来越有前途的锂电池SSEs家族。这些材料具有长程晶格，但分子/离子的短程旋转和/或平移运动，柔软的机械性能，并在熔化之前显示一种或多种固-固相变。它们可以分为两类：(1) 自20世纪60年代以来被称为分子塑性晶体，(2) 最近被称为有机离子塑性晶体(OIPCs)。

由锂盐和具有溶剂化能力的塑性晶体组成的塑性晶体电解质因其独特的热稳定性和离子输运行为而特别具有吸引力。丁二腈(SN)是使用最多的塑性晶体，由于腈基的极性较强，可以溶解各种Li盐，并有利于离子的快速传递。此外，SN基塑性晶体电解质具有高电压稳定性，此外，还具有不易燃和不易挥发的特性，这使它们成为SSEs中极具吸引力的基质。然而，由于副反应（即腈类化合物在Li^◦催化下的聚合反应），它们对Li^◦不稳定。为了克服这一缺点，有人提出了在塑性晶体电解质中使用聚合物的方法。该方法在SN电解质中设计了一种PEO基聚合物，通过微观结构分析发现，该聚合物通过强分子间相互作用同时实现了相对稳定的阴极/电解质和阳极/电解质界面。通过傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱分析，证实Li⁺同时与SN、PEO和TFSI阴离子相互作用。因此，由于这些强烈的分子间相互作用，游离SN在Li^◦上的还原受到了限制。如图3(a)和(b)所示，所获得的电解质可以使Li^◦对称电池在1 mA cm⁻²下稳定运行700小时，并且还赋予锂镍锰钴氧化物[Li(NiMnCo)O₂，NMC]基电池具有169 mAh g⁻¹的高放电容量和长期循环稳定性。另一种策略是原位交联塑性晶体电解质，这种电解质可产生具有出色的安全性和耐温性能的高能量密度电池系统。这可以通过以下方式实现：(1)将Li盐与可作为高效离子传输介质的SN混合；(2)将链段上具有高极性基团的聚合物单体混合[即乙氧基化三甲基丙烯三丙烯酸酯(ETPTA)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)]；(3)引入一定量的氟化添加剂段[即氟乙烯碳酸酯(FEC)]以进一步加强电极/电解质界面。Lee等人提出了一种SN基聚合物电解质的原位交联，该电解质具有高离子电导率(在20℃时为1.10 ×10⁻³ S cm⁻¹)和优异的Li◦对称电池性能，能够在10 mA cm⁻²的电流密度下循环超过1500小时。此外，基于NMC的全电池在30℃下循环100次后，容量高达1.1 mAh cm^-2，在0.5 mA cm^-2下的库仑效率为99.4%（图3(c) - (e)）。

OIPCs是室温下离子液体的一类固态类似物。由于其良好的热稳定性、不可燃性、不挥发性和优异的电化学稳定性有望成为下一代固体电解质材料。OIPCs由小分子有机阳离子和阴离子组成，具有短程分子旋转/取向运动和长程晶体结构。这些结构特征以及通过阴阳离子设计实现的性能可控性可赋予OIPCs一些独特的性能。例如，OIPCs的离子电导率与结构重排过程中阳离子、阴离子的运动模式及其与缺陷形成(如空位)的相关性密切相关。因此，了解相行为和离子传输之间的关系对于设计高性能OIPC基电解质至关重要。

近年来，Forsyth等人致力于研究阴离子结构对OIPCs性能的影响。他们发现一些具有刚性阴离子[例如PF₆⁻，BF₄⁻]的OIPCs表现出很高的热稳定性，并能在高温下保持固态性质；然而，其低温导电性不适合电池应用。另一方面，具有更多柔性阴离子的体系[例如CF₃SO₂N⁽⁻⁾SO₂CF₃(TFSI⁻)，FSO₂N⁽⁻⁾SO₂F(FSI⁻)]在室温下具有高离子电导率，而它们太软而不能用作独立电解质。由于这些原因，为了将OIPCs应用于实际设备，在过去十年中，一些研究小组提出了基于OIPC的复合电解质。

盐的掺入会增加OIPC中缺陷的浓度，从而大幅提高导电性。如图4(a)和(b)所示，Jin等人证明，在三异丁基(甲基)双(氟磺酰基)亚胺(P1444FSI)中加入4 mol %的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，固相电导率比原始材料增加了3.5个数量级以上(22 ℃时为0.26 mS cm^-1)。在0.1 mA cm⁻²速率下，Li^◦||LiFePO₄（磷酸铁锂）电池在20 ℃的放电容量约为160 mAh g^-1。在较高的倍率下，放电容量能达到130 mAh g^-1的可观值。这种出色的性能是OIPC电解质系统在室温下以实用速率放电的首个实例。然而，由于电解质的机械性能较弱，在电池组装中需要使用多孔聚乙烯隔膜。

另一种改善OIPCs机械性能和/或离子电导率的策略是添加聚合物[例如聚偏氟乙烯(PVDF)，PEO]。Howlett等人证明，使用PVDF纤维可使OIPC电解质具有良好的电化学和机械性能，获得的自支撑膜的电导率比块状材料的电导率高出一个数量级。然而，由于纤维的复杂几何结构，对聚合物表面效应机理的理解仍未得到解决。为了克服这一问题，将粒径可控的PVDF纳米颗粒加入OIPCs中，以分析界面区域对复合材料性能的影响。与使用PVDF纳米纤维的复合材料相比，添加PVDF纳米颗粒的复合材料的离子电导率有所提高。此外，据观察，随着PVDF纳米粒子负载量的增加，可获得更高的Li⁺传递数（T_Li⁺），这是由于PVDF和OIPCs之间的比接触面积更大，在亲氟效应中抑制了阴离子的迁移。图4(c)和(d)，比较了PVDF纳米颗粒和纤维复合OIPCs的Li^◦||NMC111电池的循环性能。据观察，在50 ℃下，含有PVDF纳米粒子的电池比含有PVDF纤维的电池表现出更好的放电容量保持率。Guan等人提出使用OIPC增强的PEO基膜[N,N-二乙基吡啶二(氟磺酰基)亚胺(C_2epyrFSI)]作为Li电池电解质。所制备的电解质在50℃时表现出3.02 ×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率，极宽的电化学窗口(5.1 V)和良好的机械性能。Li^◦对称电池可以在50℃下以0.1 mA cm^-2的电流密度循环2000小时而不发生短路。此外，如图4(e)和(f)，LiFePO₄电池在0.2 C下具有157.3 mAh g^-1的初始放电比容量，并且在120次循环后容量保持率为96%。

简而言之，OIPCs是一个新兴的固态离子导体家族，是取代传统陶瓷和聚合物电解质的潜在候选者。它们已经在几种电化学装置中被证明是安全稳定的电解质。此外，OIPCs还具有更强的界面稳定性，能在充放电过程后在电极上形成稳定的低电阻界面，这也增加了人们对OIPCs的研究兴趣。OIPC具有良好的可塑性，可以极大地改善固/固接触，有利于形成高导电和稳定的固体电解质界面(SEI)层，能够抑制锂枝晶的生长。然而，在抑制反阴离子的输运的同时，还需要进一步改善固态电导率和目标离子的传输。目前正在研究的一种替代方案是使用单一的Li⁺导电纤维或颗粒与OIPCs结合，获得具有改进机械性能的导电复合材料，利用界面掺杂OIPC，为Li⁺提供导电通道。另一方面，阴极设计是实现实用全固态和高能量密度器件的关键因素。由于OIPCs具有高柔韧性，可以改善电极/电解质的接触，因此它是取代传统阴极PVDF粘合剂的良好候选者。尽管如此，OIPCs的成本仍需降低，以便将具有成本效益的技术商业化。

由于聚合物的摩尔质量高，热稳定性高，因此被认为是替代传统碳酸盐基液态电解质的安全替代品。自从首次提出将PEO作为不同离子的溶解基质以来，又有多个化学组被提出（图5）：基于硅氧烷(−Si−O−Si−)、腈(−CN)和羰基(−C=O)官能团的聚合物。然而，高性能要求仍然是这类电解质面临的挑战。需要一种低玻璃化转变的无定形聚合物来促进链段运动，这是聚合物基质内传输机制的主要参数之一。另一个关键参数是Li⁺对总离子电导率的贡献，定义为T_Li⁺，因为它是唯一有助于电池内电化学反应的离子种类。然而，大多数聚合物电解质的T_Li⁺值低于0.5，这表明离子导电性主要是由阴离子完成。这些现象归因于沿聚合物链上的Li⁺内配位或间配位位点降低了其扩散性。此外，要实现高能量密度，还需要聚合物电解质具有较高的电压稳定性。聚合物链上的化学功能和阴离子的化学性质/浓度会影响这一要求。此外，将Li^◦用作负极需要控制锂枝晶的生长。聚合物在这方面的作用是提供机械强度。同时，还需要保证相容性、良好的界面接触和粘附性。

从图5可以观察到，每种聚合物化学成分都有自己的优点和缺陷。环氧乙烷基聚合物（如 PEO）结晶度高，化学稳定性差，这限制了其在高温（> 60 ℃）条件下应用于基于磷酸铁锂的标准阴极。在这个温度下，聚合物处于熔融状态，可确保电解质和电极之间的良好接触。硅氧烷基聚合物(如聚(二甲基硅氧烷) (PDMS)]由于极高的链段运动，也能提供较低而稳定的界面电阻。然而，其机械性能不足以阻止锂枝晶的生长，Si-O键会被Li^◦裂解。腈基[如聚(丙烯腈)(PAN)]和羰基[如聚(碳酸乙烯)(PEC)和PCL]聚合物具有较高阳极稳定性(4.5 V vs.Li/Li⁺))，适合高压电池应用。此外，与环氧乙烷基SPE相比，这些化学基团提供的高介电常数提高了T_Li⁺数(T_Li⁺ ≈ 0.5 vs. 0.2) ；但是，它们对Li^◦也不稳定。

考虑到所有化学物质及其特性，应根据其在电池中的最终用途来设计量身定制的聚合物：作为电解质（隔膜）或作为阴极电解质（粘合剂）。聚合物电解质目标温度下应具有良好的的离子电导率，并能有效地防止Li枝晶的生长，而阴极电解质应在正极材料的工作电位范围内提供足够的阴极稳定性。

聚合物电解质面临的主要挑战之一是降低电池的工作温度。对于PEO基SPEs，提出了不同的策略来降低结晶度。Aldalur及其同事开发了刷状聚合物，其中聚醚侧链（所谓的Jeffamine^®）被移接到聚乙烯-马来酸酐(PEaMA)上，目的是在低于70℃的温度时超越PEO基SPEs有限的离子导电性。通过平衡Jeffamine^®crystallinity中环氧丙烷和环氧乙烷单元之间的比例，降低了结晶度，并使用LiFSI和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为Li⁺源，在室温下确保了足够的离子电导率。一般来说，离子电导率的增加会导致机械性能的恶化，从而削弱抑制Li枝晶的能力。虽然，这些体系可以作为缓冲层来改善界面电阻，但已经描述了不同的方法来改善机械性能：(1) 聚合物共混；(2) 共聚物合成；或(3)交联。其中一些策略已应用于PEaMA-g-Jeffamine^®polymers，使其成为自立式SPE膜。一方面，在上述聚合物基体结构中引入聚苯乙烯(PS)嵌段，其中柔软的Jeffamine^®chains链保证了离子传导性，硬的PS嵌段在不干预Li⁺传输机制的情况下增强了机械性能。另一方面，通过共混将PVDF纳米纤维制成机械增强Jeffamine^®基聚合物，如图6(a)。即使离子电导率略有下降，但独立式SPE在Li^◦|SPE|LiFePO₄基电池中的实际应用也得到了证实，该电池在50 ℃下提供了145 mAh g^-1的放电容量。

尽管含有环氧乙烷单元（EO）的聚合物具有高离子电导率和出色的锂稳定性，但其阳极稳定性较低，限制了其在低压阴极活性材料中的应用，从而导致SSLMPBs的能量密度有限。因此，需要探索电压稳定性更高的聚合物，例如基于羰基或腈官能团的聚合物。Mindenmark等人深入研究了增加聚(ε-己内酯)-共聚(三甲基碳酸酯)共聚物的电压范围进行应用的可能性；Zhang等人证明了PPC作为具有高截止电压阴极活性材料LiFe_0.2Mn_0.8PO₄的SPEs的潜在应用，100次循环后无氧化迹象。然而，一些研究表明，羰基在Li^◦的高碱性/还原性存在下会发生降解，高离子电导率归因于分解产物的塑化效应。因此，建议使用羰基聚合物与阴极材料接触（作为阴极溶液），并使用对Li^◦稳定的聚合物作为电解质基质：即设计一种双层聚合物电解质（DLPE）。

在开发DLPE时，需要考虑所使用化学基团的溶解能力。一些研究表明，锂盐优先与环氧乙烷单元而不是羰基体系配位。这一特点会导致盐从溶解能力较弱的化学基团迁移到溶解能力更强的基质中。为避免这一问题，Arrese-Igor等人在以聚（碳酸丙烯酯）（PPC）为基质的阴极溶液和以PEO为基质的电解液中引入了单离子导电聚合物电解液。如图6(b)所示，NMC622电池可以用DLPE方法在70℃下循环80次，并具有高容量保持率（> 80%）。

总体而言，如表1所示，高能量密度聚合物电池领域还需要进一步的研究。然而，面积活性物质负载量、充放电时间和工作温度受到电解质化学性质的限制。DLPE策略或添加缓冲层将开辟新的电池配置，克服能量密度的限制。此外，当考虑使用Li^◦作为负极，高压活性材料为正极时，有必要控制其形成的SEI和阴极电解质形成的界面。具有稳定、导电且界电阻较小的间相将有助于提高电池性能。这不能仅仅通过聚合物化学来实现，所使用的Li盐的选择也将起关键作用。关于这一点，可以在文献中找到几个实例，其中LiFSI是形成SEI的常用盐。然而，仍然需要合理设计新的Li盐和添加剂。

无机SSEs是一种无机材料，可允许Li⁺通过其晶格进行扩散。在这些无机材料中，与聚合物和液体电解质中的传导相反，只有Li⁺发生扩散，T_Li⁺理论上等于1。要实现足够的Li⁺导电性，就必须有一个高度互联的宽离子通道网络和/或可容纳Li⁺的缺陷。本节将介绍三种前景广阔的知名ISEs系列，并讨论如何缓解这些问题和策略。

NASICON和石榴石是两种经过深入研究的氧化物材料。用于SSLMBs的NASICON（钠超离子导体）材料可以描述为Li_1+xTi_2xM_x(PO₄)₃(M = Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La)，使用Al或Sc时可达到最高电导率。Li_1.4Ti_1.6Al_0.4(PO₄)₃(LATP)的电导率可达1.12 ×10⁻³ S cm⁻¹，并通过等离子体烧结获得了的纳米尺寸的陶瓷材料。然而，由于Ti⁴⁺的不稳定性，其电化学稳定窗口（2.65-4.60 V）太窄，无法与Li^◦一起使用。通过将Ti⁴⁺替换为Ge⁴⁺，形成Li_1+xAl_xGe_2x(PO₄)₃(LAGP)，与Li/Li⁺相比，ESW可以提高到1.85−4.9 V，这意味着如果LAGP与Li^◦一起使用，仍然需要保护层。石榴石（如含有Li⁺的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)）具有几种有趣的特性；在Zr⁴⁺位点掺杂Nb⁵⁺可使电化学窗口更宽，与Li/Li⁺相比可达到 0 V，并使Liº阳极无需保护层即可使用。Ga、La或Sc的掺杂也被证明可以在室温下将电导率提高到1.3 ×10⁻³ S cm⁻¹。LLZO还具有良好的机械性能，如剪切模量为61 Gpa，比Li^◦高15倍，理论上可以防止Li枝晶的形成。然而，由于陶瓷晶界处的电子隧穿/金属成核，Li枝晶生长仍然是LLZO电解质的一个常见问题。但如图7(b)所示，通过在Li^◦和石榴石之间添加薄石墨层，减少了界面电阻和Li枝晶生长，使用NMC523阴极可在室温下循环400次。

硫化物之所以令人感兴趣，是因为与卤化物和氧化物相比，硫化物具有更高的Li⁺导电性，这是因为硫的电负性更低，而且具有更大的通道，从而使Li⁺扩散更快。硫化物还能形成长程无序结构，这也极大地促进了Li⁺扩散，室温下Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3的Li⁺电导率高达2.5 ×10⁻² S cm⁻¹。硫化物合成通常需要比氧化物更温和的条件，可以在室温下通过大功率球磨制备。另一方面，如图7(a)所示，与氧化物和卤化物相比，硫化物的反应性更强，ESW也更窄(约为1.5−2.5 V vs Li/Li⁺) 。因此，Li^◦阴极和高压阴极都需要保护涂层，这对性能产生了影响。硫化物对水也非常敏感，与湿气接触时会释放有毒的H₂S，因此需要大型干燥室。

卤化物由于具有较高的Li⁺导电性、相对温和的合成和加工条件要求而受到越来越多的关注。其通式为Li₃MX₆（M =三价稀土元素，其中X = F、Cl、Br和I），可形成多种结构。一般来说，单斜结构的卤化物电导率最高，可达7.3 ×10⁻³ S cm⁻¹。电化学稳定性主要取决于卤化物离子的选择，并大致按照F−> Cl−> Br−> I−影响氧化稳定性。含氟卤化物电解质对Li/Li⁺的氧化稳定性较好，最高可达6.5 - 7V，但其电导率太低。含氯和溴的卤化物在4 V以下具有良好的中间稳定性和良好的离子导电性。卤化物对Li^◦的稳定性也是一个问题，因此必须使用保护层或合金才能实现稳定的循环。

LiPON是一种不含昂贵稀有元素的有趣材料。LiPON(Li_3.6PO_3.4N_0.6)在70℃时的电导率为10⁻⁶ S cm⁻¹，与Li/Li⁺相比，电势窗口宽为0-5 V。但LiPON最有趣的方面是它可以溅射成薄膜，作为硫化物或LATP等更敏感固体电解质的保护层。最后，硼氢化锂已经显示出良好的特性，例如在40℃下，Li(BH₄)_1/4(NH₂)_3/4的离子电导率为6.4 ×10⁻³ S cm⁻¹，并且在LTO半电池中具有良好的循环稳定性。然而，相对于Li/Li⁺的1-2 V的窄ESW限制了实际应用。研究还发现，LiBH₄可以作为0.75Li₂S∙0.25P₂S₅的添加剂，生成的复合材料对Li^◦稳定，与纯0.75Li₂S∙0.25P₂S₅相比，离子电导率提高了十倍。图8总结了对无机SSEs的最新阐述的一些重要参数的比较，其总结了上述讨论。

总的来说，要将SSEs应用于商业产品，有一些独特的问题需要解决。对于氧化物而言，这些问题在许多方面与晶界有关：晶界会促进枝晶的生长，而且烧结电解质所需的温度较高，LLZO需要在1200 ℃下烧结36小时，LAGP需要在1300 ℃下烧结，因此很难进行大规模商业生产。有人建议采用溶胶-凝胶、微波和等离子体辅助技术来降低氧化物的合成温度。锂枝晶的形成还取决于晶界的特性，这也与加工条件有关。研究表明，施加垂直于枝晶生长方向的力可有效防止枝晶与电池短路，同时这篇论文认为这可能是通过掺杂使电解质中的热膨胀系数非均质化来实现的。

电极/电解质界面通常是氧化物的一个问题，例如，锂金属与电解质之间的界面对于避免枝晶的形成至关重要，因此图7中的一些结果在电解质/电极界面都使用了液态电解质滴以改善接触，这对于全固态电池（ASSB）是不可行的。但也有一些固态方法，如聚合物层和石墨层，显示出非常好的结果，如图7(b)所示。对于阴极界面而言，问题在于通过阴极复合材料实现良好的接触和良好的Li⁺导电性，因为大多数材料都无法承受氧化物的高烧结温度。为了改善阴极界面，有人建议将阴极复合材料与其他固体Li⁺导电材料（如聚合物）混合，以取代氧化物。

无机和有机SEs的结合形成了所谓的有机/无机混合电解质。由于有机相和无机相的体积比不同，这些电解质被分类为陶瓷-聚合物（有机材料>50 vol%）和聚合物-陶瓷（>50 vol%无机相）。这两种方法都旨在改善单独的聚合物或无机电解质的性能。

陶瓷-聚合物复合SSEs降低了有机相的结晶度，与单独的聚合物相比，增加了非晶相，增强了其离子电导率（图9(a)）。这种效果高度依赖于无机颗粒的类型、数量和大小。这些颗粒可能是无活性的（即Al₂O₃）或活性的（即NASICON，石榴石），这取决于它们是否参与Li⁺传导。非活性填料对Li⁺的传导没有贡献，但它们的表面化学性质可能影响电解质的离子电导率。如前几节所述，活性无机颗粒比聚合物相具有更高的Li⁺导电性；然而，有机/无机杂化SSEs的结合导致了复杂的Li⁺扩散机制。这种扩散很可能发生在有机相；此外，两相之间的界面阻力将限制它们的Li⁺交换。负极与聚合物包陶瓷电解质之间的界面预计不会与单独的聚合物电解质的性质有所不同。

聚合物-陶瓷复合电解质可以改善无机相的机械性能和加工性能，降低第4节中讨论的脆性。较高的无机相比例增加了ESW，通常高于4.5 V vs Li/Li⁺（图9(b)）。此外，3D渗透网络的形成为Li⁺传输创造了途径。因此，与单一聚合物基体相比，由于无机相对离子电导率的贡献更高，由此产生的杂化SSE可能导致更高的离子电导率。然而，总体离子电导率低于单独的无机相，可能是由于有机/无机的高界面阻力，无机通道的曲折性和晶届造成的。此外，负极与聚合物-陶瓷电解质之间的界面非常复杂，可能会产生反应，具体取决于所选的陶瓷种类。

近年来，一些研究旨在克服混合SSEs中有机/无机的高界面阻力和陶瓷相的扭曲。这些工作旨在创建电极之间的直达的和垂直的Li⁺通路，通常在无机相中，保留一定的聚合物作为粘合剂（图9(c)）。对弯曲度的分析表明，垂直排列的结构是创建具有高离子电导率路径的最佳配置，而聚合物相提供机械支撑和韧性。与任意比例随机分布的无机填料相比，这些有序结构通常表现出更高的离子电导率(室温下10-4 S cm^-1)(T_Li⁺~ 0.7)。这归因于无机相的低弯曲度和快速Li⁺传输，没有任何有机/无机界面。

文献中有三种不同的方法来制备垂直排列的混合SSEs（表2）：(1) 定向无机粒子，通常通过冰模板处理；(2) 生长定向三维结构；(3) 定向无机纳米线。后一种方法显示出很好的前景。由于所有的电流密度都集中在纳米线中，其离子电导率值高达10^-2 S cm^-1。然而，到目前为止，还没有研究报道混合SSEs的离子电导率值高于无机相（10^-3 S cm^-1）。

总体而言，有机/无机混合SSEs具有良好的发展前景；然而，其高复杂性的Li⁺传导机制和制备路线是其发展和稳定性的重要障碍。需要进一步的电化学表征来了解这些排列结构的输运机制和优势，特别是了解Li⁺在电解质中的输运机制。

与SSLMB相关的一个常见问题是电池组装过程，这与使用液态电解质的电池组装有很大不同。根据材料的类型，定制电池装配线是有必要的。主要的区别在于对电池施加压力以使电解质致密，并确保电极和电解质之间充分接触。

设计低成本材料的难易程度及其放大和可加工性将决定SSLMB的发展方向和商业化速度。在设计新材料时，有几个参数需要考虑：(1) 成本效益，(2) 可扩展性，(3) 可加工性，(4) 空气稳定性/敏感性。当涉及到电池组装时，还有其他一些指标也与所选材料有关：(1) 接触，(2) 压力，(3) 电池设计与工艺，(4) 空气敏感性。综述中提到的材料化学成分并非都处于相同的成熟度，在商业化之前需要不同的开发路线。

有机电解质是最具成本效益、最容易加工的材料。聚合物在塑料行业中已被加工用于多种应用。例如，挤压、注射或3D打印，都可以实现SPEs或复合材料的加工。对于无机电解质，通常需要更高的压力，因此使用液态电解质的电极压力通常是不够的，一般使用单轴或更倾向于等静压制，这通常更昂贵。此外，无机电解质一般都是空气敏感材料。为了最大限度地减少与大气的接触，可能还需要大型、高质量的干燥室，这使得工厂的成本和能耗更高。

本专题综述简要概述了用于安全可充电锂金属电池（RLMBs）的锂离子导电SSEs的发展现状。结合文献调研与我们在本领域的研究积累，我们认为今后的研究工作，可从以下几个方面进一步加强。

必须强调的是，尽管在优化SSEs的离子电导率和电化学稳定性方面已经取得了重大进展，但发展SSLMBs的一个共同问题是SSEs与电极之间的界面和物理接触。未来的研究工作应仔细设计和调节界面：(1) 在电解质设计中施加不同的添加剂（例如新的阴离子或SEI形成添加剂）；(2) 添加附加层以促进SSEs和电极的相容性（例如双层电解质）；(3) 对电极进行表面处理（例如薄保护层或颗粒涂层）。上述界面设计和改进策略必须遵循避免稀缺或有毒材料的原则，并提供具有竞争力的成本。一方面限制稀土元素和添加剂的使用，排除不利于电池商业化的因素（例如LiAsF₆），另一方面关注添加剂的制造成本，不应显著增加单位电池的价格。这与前一节（6. SSLMB的商业化）中提供的讨论直接相关。

从2020年开始，锂被认为是一种关键原材料，这意味着它在经济上是最重要的，并且呈现出很高的供应风险。鉴于互补电池技术在避免锂过度使用方面的重要性，在未来的工作中，锂基系统与其他基于阳离子的可充电电池（如钠电池、钾电池、镁电池等）之间的联系仍然需要加强。锂基系统中积累的专有技术的有效性，需要在其他种类可充电电池中进行进一步的实验验证。