研究背景
氢能因其高效、无污染、生产简单特性，被认为是未来理想和潜在的能源载体。目前，获得氢能的主要手段是化石燃料制氢、生物制氢、太阳能制氢、水电解制氢等，其中水电解制氢是最实用的方法。在工业上，电解水的主要来源是淡水，但淡水资源极其稀缺，水电解会加剧淡水的短缺。而通过海水淡化来生产淡水用于电解这种方式成本也是极高的，其中主要成本来自于海水淡化设备和高能耗，因此，未来电解水的研究方向是采用海水作为电解质电解，可以有效利用地球约96.5%的水资源，降低成本，避免各种淡水资源稀缺带来的问题（图1）。
图1 海水电解制氢应用示意图
与淡水相比，电解海水面临许多新的挑战，如海水腐蚀、阳极竞争和阴极沉积问题。
海水中含有大量的氯化钠，电解液中Cl-的存在会腐蚀电极衬底材料，吸附在金属催化剂表面，产生氢氧化物，从而阻断电极上的活性部位，降低海水电解催化剂材料的催化性能。
阳极竞争是另一个挑战，因为海水中有更多的阴离子和阳离子，它们会与水裂解反应竞争。例如：海水中较高浓度的Cl-会与OER反应相竞争（图2）。
图2 海水Pourbaix 图
阴极问题也是一个不可忽视的问题。与电解淡水的碱性（pH>12）环境相比，海水以中性为主。在这种条件下，催化剂的活性较低。此外，在阴极发生的HER反应导致电极附近pH急剧增加，当值大于9.5时，海水中的钙镁离子与氢氧化物结合形成不溶物质，如氧化钙和氢氧化镁。这些杂质很容易附着在催化剂表面，阻碍电解质与催化剂活性位点之间的直接接触，从而严重降低催化剂在海水电解中的寿命。大多数报道的HER催化剂在海水电解中在24小时内衰减50%以上。
图文导读
本文内容主要围绕石墨烯为衬底/涂层/复合层的催化剂，对其在海水电解方面进行综述和探讨。图3是常规各种类型催化剂在海水电解中的析氢过电位。可以看到，传统贵金属催化性能好但其成本高、容易中毒、被复杂的化学物质灭活以及受海水中的生物环境影响。而过渡金属催化剂由于三维轨道电子的存在和形态特征而得到了广泛的研究，它们具有类似于贵金属的催化活性，因此适合作为替代品，但仍有成本高、选择性低、耐久性差、对气体的敏感性差等缺点。碳基催化剂可以克服金属催化剂的许多缺点。其中以石墨烯作为代表的二维材料，有着高的电导率、比表面积和更好的孔隙结构，十分适合催化剂载体。此外，当使用石墨烯作为与活性物质复合的支撑物时，活性物质会沿着石墨烯薄片的方向平行生长。活性物质均匀分布在石墨烯表面，可以为反应提供更多的活性位点。石墨烯还可以提高电极的结构和组成的稳定性，保护金属纳米颗粒免受海水环境的影响，当HER反应发生时，石墨烯可以保护催化剂，防止杂质由于pH的增加而沉积在催化剂表面等（图4）。
图3 不同类型催化剂在海水电解中的HER活性
图4 石墨烯催化剂的特性示意图
根据石墨烯和催化剂的结合，石墨烯可用于以下三种海水电解制氢的催化剂（图5）：
石墨烯作为基底，与催化剂结合支撑催化剂；
石墨烯作为涂层，覆盖金属纳米颗粒表面形成稳定的核壳结构；
石墨烯作为复合层，作为导电介质与导电基底和表面催化剂复合。
石墨烯作为基底与催化剂结合是常见的。如上所述，具有高导电性、比表面积和更好的孔隙结构的石墨烯非常适合作为催化剂衬底材料。石墨烯与催化剂的耦合效应可以有效提高催化剂在海水中的活性，特别是提高其电导电性和电子转移能力，可以有效分散催化颗粒，防止其团聚和失活，是在海水中催化剂的理想选择。
图5 与催化剂结合的石墨烯三种类型
图6 石墨烯单层核壳结构
石墨烯作为涂层，封装金属纳米颗粒时，包括单层封装和多层复合封装。单层封装，如核壳结构（图6），可以有效地利用石墨烯的本身催化剂性能和稳定性，阻隔金属催化剂颗粒与海水接触，保护核心，防止海水离子的腐蚀，同时由于石墨烯和内核的金属纳米颗粒的功函数不同，金属芯内的部分内部电子转移到石墨烯表面，导致局部石墨烯表面的功函数增加。这提高了石墨烯表面激活原子的能力，从而大大提高了HER的催化活性。对于多层复合封装技术（图7），具有更加优异的稳定性，大大降低单层石墨烯在恶劣的反应环境中可能会导致催化稳定性降低的风险，它通过精准技术在石墨烯核壳结构表面生长多层外壳，可以实现电子在金属核心和外壳之间穿梭，诱导各层之间电子相互作用，提升其催化性能，犹如多层锁子甲提升催化剂稳定性和活性。
图7 石墨烯多层封装结构
石墨烯作为复合层，石墨烯可用作直接支撑催化剂的导电衬底，并作为封装催化剂的壳体结构，也可用作导入到导电衬底或催化剂中的导电介质。报告多为单层复合材料和多层复合材料。单层复合材料意味着石墨烯可以作为掺杂在电极和催化剂之间的单层介质，以提高复合催化剂的电子转移效率。多层复合材料是石墨烯和催化剂逐层复合，将催化材料夹在石墨烯片之间，形成稳定的石墨烯自支撑三维电极，避免了电极组装过程。这些设计可以提高其稳定性和催化剂活性。且在面对海水腐蚀时对催化剂具有良好的保护作用，从而提高了其稳定性和催化剂活性。
此外，石墨烯本身也具有一定催化性能，通过：
石墨烯的层改性
掺杂原子到石墨烯中
与不同金属的配位
石墨烯的缺陷工程
等手段可以提升其本身活性，改善其催化剂性能。
未来展望
直接电解海水制氢由于海水资源丰富，成本低，不需要考虑海水淡化过程中装置成本和能源消耗带来的成本堆叠，因此拥有巨大优势。但常规催化剂活性低，容易被腐蚀，阻碍着电解海水应用，因此以石墨烯为衬底、涂层、复合层的催化剂不仅可以保留金属催化性能还可以有效发挥石墨烯电导率、比表面积、孔隙结构、防腐、耐久性好等特点并提高催化剂性能。未来可以考虑以下方向来推进其可扩展的应用：
对石墨烯材料进行多种方法掺杂，提升催化性能，并发挥与催化剂协同效应。
通过调控石墨烯结构，如：异质结构，核壳结构，提升催化剂材料性能。
制备以石墨烯为主HER和OER双功能催化剂。
相信在研究人员的不断努力下，石墨烯基海水电催化剂将在绿色低成本和高性能水电解中发挥越来越大的作用。
原文详情：Research prospects of graphene-based catalyst for seawater electrolysis (Materials Futures, 2023, 2(4): 042104. doi: 10.1088/2752-5724/acf2fd)
责任编辑
朱小红 四川大学
蔡乐娟 松山湖材料实验室
作者简介
李新宇
第一作者
毕业于哈尔滨工业大学化学工程与技术专业，并于2018年在天津大学获得硕士学位，目前正在天津大学攻读博士学位。研究方向主要围绕无膜电池电解液以及电极界面催化。在Advanced science等期刊发表多篇SCI论文。
吴 忠
通讯作者
研究员/博导，于上海交通大学获得博士学位，现任天津大学材料科学与工程学院研究员。主要致力于金属燃料电池材料及器件、材料表面结构与功能一体化、腐蚀与防护等方面的研究，先后主持国家自然科学基金面上项目/青年基金（5项）、国家重点研发计划项目子课题、天津市自然科学基金重点项目等各级科研项目20余项。发表学术论文80余篇，其中以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater.、Small、Adv. Sci.、Corrosion Sci.、Corrosion、Surf. Coat. Technol.等期刊发表SCI论文50余篇；出版学术编著《空泡腐蚀与防护》1 部。申请国家发明专利50余项，授权12项；相关研究成果获得省部级二等奖2项。
邓意达
通讯作者
2006年获得上海交通大学材料学院工学博士学位。2021年入选教育部“长江学者”特聘教授，现任海南大学材料学院院长。邓意达教授长期从事材料电化学与功能应用方面的研究，发展了特定形态结构金属微/纳材料的可控制备技术，为金属微/纳材料可控合成和宏量制备提供了切实可行的途径；提出了金属活性中心本征活性的表界面调控策略，实现了材料催化活性与循环稳定性的同步提升；构建了新型电极/电解质耦合界面，研发出高比能、高功率、长寿命的电化学储能系统。获国家科技进步二等奖1项、省部级获奖4项，目前累计发表SCI论文160余篇，他引6000余次，ESI高被引论文13篇。近5年以通讯作者在Nat. Energy.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、等材料领域高水平期刊发表SCI论文50余篇。
期刊特色｜Unique Features
01
免费开放获取，免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录。获得首个影响因子12.0，在全球材料综合类438本期刊中排名第41，位列Q1区。本期刊面向全球开放获取，免收作者版面费 (APC)。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
自有出版平台：
http://www.materialsfutures.org/
合作出版平台：
https://iopscience.iop.org/mf
期刊投稿链接：
https://mc04.manuscriptcentral.com/mf-slab
编辑部邮箱：
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