研究
背景
水分解被认为是最有前途的绿色氢生产方法之一。将水电解的电解液从酸性电解液转换为非酸性电解液,可以使用非贵金属电催化剂并减轻材料腐蚀,从而降低水电解槽的使用成本并提高其运行稳定性。然而,由于作为反应物的H3O+浓度降低,增加电解质pH值会降低析氢反应(HER)活性,从而使非酸性HER反应迟缓。为了加速HER,MoS2基材料具有独特的原子结构、低成本和储量丰富等优点,被认为是在酸性条件下替代Pt的潜在电催化剂。研究者们正在努力将MoS2基材料扩展到非酸性HER的催化中,它们的进一步发展需要澄清现有的挑战和当前的进展,然而在这一方面到目前为止仍处于空白期,急需系统讨论过在MoS2基电催化剂上的非酸性HER行为,为合理设计用于非酸性条件下高性能HER的MoS2基催化剂指明方向。
工作亮点
本文系统概述了用于非酸性HER的MoS2基电催化剂,涵盖催化机制、调制策略、材料开发、当前挑战、研究进展和前景。提出对MoS2基材料及其他材料的结构-活性-pH相关性进行系统研究,以阐明在非酸性条件下的HER行为。在此基础上更多地关注在接近实际电解水的条件(例如电解质浓度、操作温度和工作电流密度)下评估HER性能,从而同步澄清条件依赖的MoS2基电催化剂的重构(如氧化还原和相变)。该综述将有助于合理设计用于非酸性条件下高性能HER的MoS2基催化剂。
MoS2由于其独特的原子结构、良好的性能、低成本和储量丰富等优点,引起了研究者的广泛关注,被认为是酸性条件下Pt基HER电催化剂的潜在替代品。不幸的是,由于二维半导体的活性位点密度低(仅限于不饱和边缘)和电子电导率差,因此它远不如Pt基催化剂。更具挑战的是,MoS2基催化剂仅在酸性条件下表现出杰出的HER活性但非酸性条件下的HER性能较差。MoS2基催化剂在非酸性HER中的催化机理仍不清楚,这进一步阻碍了其合理设计和工业生产的大规模应用。为了优化MoS2基电催化剂的性能并将其应用扩展到非酸性HER,已经进行了多次尝试并取得了重大进展(图1)。然而它们的进一步发展需要区分在不同pH电解质中的具体HER机制,提出创新策略来克服挑战,并建立明确的结构-活性-pH关系。对此,目前仍缺乏系统评价。
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在pH通用范围内MoS2基电催化剂催化HER的发展过程
由于在非酸性电解质中缓慢的水分解动力学,当前大部分电催化剂在碱性条件下的HER活性往往比在酸性条件下低2~3个数量级以上(图2a-c)。当前基于Pt基催化剂碱性HER可能的机制主要分为以下两种观点:一是以Markovic等人为代表的水解理论,他们认为由于吸附的OH*可以与单个活性位点上的H*吸附形成竞争并抑制随后的H2生成,非酸性HER活性主要受到H2O解离的阻碍。因此,优化H*吸附速率和OH*解吸速率之间的权衡是提高非酸性HER性能的有效策略。引入双活性位点是一种有效促进水分解的方法,其中一个位点负责H*吸附,而另一个亲氧位点可以有效地捕获OH*以加速水解离(图2d),此种策略用于MoS2基电催化剂同样有效提高HER活性(图2e和f)。然而,Tang等人认为非酸性HER动力学缓慢的起源是界面水结构而不是吸附能的改变,OH*物种不参与减少可用的活性位点数量和减缓HER动力学,可以较好地解释不同pH下在Pt(110)观察到的HER动力学的演变规律(图2g)。Jia等人提出影响碱性HER动力学的关键是OH*传输与碱金属阳离子(AM+)之间的关系,从而影响OH*传输过程,而不是OH*的吸附(图2h)。到目前为止,关于上述理论在碱性HER过程中是否可行的原子或分子水平的见解仍不清楚,OH*的具体作用也尚不明确。
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当旋转速率设置为1600 rpm时(a) Au(111), (b) Pt(111)和(c) Ir-poly的线性扫描伏安(LSV)曲线; (d)具有不同3d过渡金属氢氧化物位点的Pt(111)在5 mA cm-2时过电位的演变情况; (e) X(Fe, Co, Ni)和O共掺杂1T-MoS2的结构; (f)自由能图和催化剂表面HER过程的相应结构; (g)峰分裂ΔEp作为OH*在Pt(110)上吸附的CD峰的函数; (h)碱性条件下OH-转移过程的示意图
Yan等人则认为氢结合能(HBE)理论是解释多晶Pt在不同pH值的溶液中HER活性单调降低的唯一原因(图3a和b)。HBE可以进一步与HUPD解吸的峰值电位(Epeak)相关,并与溶液pH值表现出很大的线性相关性(图3c),更强的HBE意味着更高的*H活化势垒,从而导致碱性条件下的缓慢HER动力学,在其他金属催化剂上也观察到了相同的规律(图3d),表明HBE可以在不同的OH-条件下发生变化,从而决定HER性能。Goddard等人认为界面水的取向是影响Pt上pH依赖性HBE的主要来源,当H2O的取向分布与表面一致时,电极趋向于更疏水,从而增加了HBE(图3e和f)。
然而,HBE描述符无法解释Pt(111)表面上的反常现象(图3g),随后Koper等人认为HBE可能不是HER活性的唯一评价指标,这也可以通过取决于界面电场强度的氢吸附速率来进一步决定。碱性条件下HER的势垒取决于电极电位与零自由电荷(pzfc)电位的相关程度。氢吸附通过跨双电层的电子转移(酸性和碱性条件下分别对应于H3O+和OH-),电子转移速率依赖于界面水重组的难易程度,这进一步由界面电场决定,也就是pzfc的位置。在酸性条件下,HUPD区域接近Pt(111)的pzfc(图 3g),而在碱性条件下远离pzfc,这意味着在碱性条件下具有强电场的界面水在电子转移过程中难以重建,导致氢吸附缓慢。当Ni(OH)2进一步与Pt(111)结合时(图2d),pzfc转移到负电位,热系数由于电场减弱而降低(图3h和i),可以降低氢吸附的障碍,从而提高整体活性。
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铂在H2-和Ar饱和缓冲溶液中的(a) LSV曲线和(b) CV曲线; (c) Pt(110)和(100)表面上的HBE与溶液pH值的关系; (d) HER/HOR的交换电流密度作为Pt、Ir、Pd和Rh上HUPD解吸峰电位的函数; 在(e) 0.29 V和(f) -0.46 V的过电位下界面H2O分子的定向分布; (g) Pt(111)在不同pH值的电解质中的CV曲线; (h) Pt(111)在pH=10缓冲溶液中的CV曲线; (i)双电层电位温度系数与Pt(111)/Ni(OH)2和Pt(111)上施加电压的关系
相比之前,中性条件下的HER过程更加复杂,主要包括三个过程(图4a):(1)在低过电位下,H3O+还原是主要的反应过程;(2) 在中等过电位下,快速的反应速率会导致低浓度H3O+的快速消耗和延迟供应而在催化剂表面和体相溶液之间产生pH差,反应受到传质控制,在极化曲线中显示出一个平台;(3) 在高过电位下,从H3O+离子转换为H2O分子作为主要反应物。Takanabe等人提出,HER机制由反应物、电解质及其浓度共同决定(图4b),随后提出,在中性条件下HER动力学主要受传质限制(图4e和f)。对于中性电解质中的水解离仍然是难以捉摸的,因为目前大多数假设都是通过推断酸性和碱性HER的发现而做出的,其中碱性HER机制也仍然存在争议,甚至中性HER行为与碱性HER也不完全相同。总之,非酸性HER机制尚未明确,其机制也值得商榷,需要进一步深入研究。
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(a)在H2饱和的无缓冲电解液中的CV曲线与电解液pH值之间的关系; (b)在H2鼓泡下铂电极在各种溶液中的η10; (c)电极HER活性与不同pH值的0.5 M Na2SO4溶液的关系; (d) 电流密度受H3O+和OH-在不同pH电解质下的扩散限制; (e) 1.0 mol·L-1 NaH2PO4电解液中LSV曲线与不同限制因素的关系; (f)在10 mA cm-2下、 NaH2PO4溶液中模拟动力学、浓度和溶液电阻过电势的相对分数的演变
针对MoS2基催化剂的固有缺陷(活性位点密度和电子电导率低),提出了在pH通用范围下提高MoS2催化剂HER活性的基本策略:
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增加活性位点数量
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提高活性位点本征活性
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提高导电性
随后聚焦于现阶段非酸性HER的研究进展,针对上述非酸性HER可能的反应机制,提出提高非酸性HER的两种策略促进水分子的吸附和活化(图5):
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引入双活性位点减小水分解能垒
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调节电子结构优化H吸附/脱附
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根据可能的反应理论设计提高非酸性HER的策略
与MoS2基催化剂在酸性HER中取得的突破相比,MoS2基材料在非酸性条件尤其是中性条件下催化HER仍处于开发阶段(图6)。特别是,MoS2基催化剂在中性电解质中催化 HER的性能仍然远不如Pt催化剂,并且与碱性和酸性电解质中的对应物相比,它们的稳定性也没有竞争力。随着进一步提高中性HER性能,迫切需要深入了解中性HER过程并阐明MoS2催化中性HER的机制。
如前文所述,水是非酸性电解质中质子的唯一提供者。整个HER过程不仅应考虑催化剂表面的H2O的吸附和解离,还应考虑电极/电解质界面处相关中间体(H2O或OH-)的传质。92 最近的报告表明,界面水的柔性强烈依赖于电解质pH值。柔性降低可以防止中间体通过界面层扩散到本体电解质中,从而抑制活性位点的再生。然而,碱性电解质中高 pH 值下非特异性吸附的OH-物质的存在可以加速中间体穿过柔性界面层的传输,从而使中性电解质具有最低的传输能力,这可能是大多数电催化剂在中性电解质中HER性能低的可能原因。基于上述发现,一些工作报道了界面水的重新取向可以由带负电荷的表面诱导,例如过渡金属表面的硫族元素作为电子受体来调节界面水的取向。这种过渡金属-硫属元素结构使 MoS2成为一种很有前途的电催化剂,重新定向界面水结构可以作为潜在的策略,通过修饰 MoS2表面硫元素的状态来提高中性电解质中的HER动力学。
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目前报道的典型MoS2基催化剂在通用pH范围内的整体HER性能
总结与未来展望
电催化HER显示出大规模制氢的潜力。非酸性HER由于其低腐蚀、生态友好和安全等优势,尤其是中性HER,因其在直接海水电解方面具有广阔的经济可行性,近年来受到了持续的关注。然而,在非酸性条件下设计高性能HER催化剂仍有很大空间。
本文基于典型的非贵金属HER电催化剂,综合概述了MoS2基催化剂在非酸性条件下催化 HER的进展。从讨论当前对非酸性HER过程的理解及其缓慢动力学的原因开始,强调了碱性条件下HER过程的三种可能机制,如水离解理论、HBE理论和界面转移理论,以评估OH-、H+和H2O的作用。随后基于碱性HER的研究基础,讨论了中性HER的复杂性。接下来,介绍了MoS2基材料的相和电子结构依赖性催化性能,仔细总结了MoS2基电催化剂在通用pH范围内的调制策略和最新进展,阐明了结构、理化性质和HER活性之间的相关性。通过比较酸性、碱性和中性条件下的状态,用于非酸性(特别是中性)HER的 MoS2 基材料仍处于发展阶段,有很大的空间进一步优化。为了提供非酸性HER的全面见解和精确调节,急需解决相关难题和挑战,建立pH-结构-催化活性关系,阐明非酸性HER反应机制,继而进一步设计催化剂以及电解质工程,提升非酸性HER性能。本工作为合理设计用于非酸性条件下高性能HER的MoS2基催化剂指明了方向。
MoS2基材料具有独特的原子结构、低成本和储量丰富等优点,被认为是高效催化HER的具有前景的电催化剂。未来,以下几点有望得到深入研究和阐明,以推进其可扩展应用:
1►
需要更多的工作来巧妙地设计一系列pH梯度,以研究结构、活性和pH之间的相互作用,对MoS2基材料及其他材料的结构-活性-pH相关性进行系统研究;
2►
监测、了解和控制MoS2基电催化剂和电解质在长期运行中的演变对于实现实际电解水至关重要;
3►
应该更多地关注在接近实际电解水的条件(例如电解质浓度、操作温度和工作电流密度)下评估HER性能,从而基于条件的MoS2基电催化剂的重构(如氧化还原和相变)应同步澄清;
4►
将HER设备与其他可再生电力资源配置或其他场辅助技术耦合应该是未来的重点,以有效加快反应动力学。
本文研究工作得到香港城市大学项目(No. 9610537 和 7005921)、广东省科学技术厅项目(No. 2022A1515010212)和广东省以色列理工学院能源转换材料与技术重点实验室项目(No. MATEC2022KF008)的经费支持。
原文详情:Extending MoS2-based materials into the catalysis of non-acidic hydrogen evolution: challenges, progress, and perspectives (Materials Futures, 2023, 2(2): 022103. doi: 10.1088/2752-5724/acc51d)
作者简介
第一作者:
费 浩
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中南大学材料科学与工程学院博士。2018年本科毕业于中南大学材料科学与工程学院。目前主要从事MoS2基材料电催化NRR和HER等方面的研究工作,以第一作者在Appl. Catal. B, Mater. Lett., Tungsten等期刊发表论文3篇。
通讯作者:
吴壮志
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博士,教授,博士生导师。2012年博士毕业于中南大学。现为中南大学材料科学与工程学院教授,主要从事难熔金属新材料高值化利用的应用基础研究,包括传统金属制品的粉末冶金成型与压力加工,以及难熔金属化合物在新能源转换与存储方面的拓展应用研究。现任中国材料研究学会青年工作委员会和中国有色金属学会稀有金属材料专业委员会理事,主持和参与多项国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目、湖南省自然科学基金项目以及企业横向课题,在Chem. Soc. Rev., Appl. Catal. B和Materials Science and Engineering A等期刊发表学术论文80余篇,申请专利20余项,获2019年度湖南省自然科学一等奖。
通讯作者:
王 健
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王健博士目前担任香港城市大学助理教授并领导DEEP(Dynamic Electrochemical Energy Process)研究课题组。王博士2013年获得西安交通大学能源动力系统及自动化工程学士学位, 2018年获得香港科技大学机械工程博士学位。2017年访问美国西北大学,师从Sossina M. Haile教授。DEEP 专注于可持续能源转换和存储应用的电化学电池的先进表征和调控,具体应用包括燃料电池、电解池和动力电池等。DEEP开发了多个原位实验装置来跨尺度监测电化学电池,建立了电化学电池中多种类型能源材料的动态组成-结构-性能关系,并设计了多种具有应用前景的高性能能源材料。王博士目前共发表68篇同行评审期刊论文,H指数30。其中,30篇为(共同)第一/通讯作者论文,包括Nature Catalysis (2)/Nature Energy (1) /Nature Communications (1)等,4篇是WOS热点/高被引论文。
期刊特色|Unique Features
01
免费开放获取,免除作者出版费
02
快速发表,文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”,展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写,排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures(《材料展望》, ISSN 2752-5724)创刊于2022年,由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社(IOPP)联合出版,入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”,2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员,现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录。获得首个影响因子12.0,在全球材料综合类438本期刊中排名第41,位列Q1区。本期刊面向全球开放获取,免收作者版面费 (APC)。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊,为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
自有出版平台:
http://www.materialsfutures.org/
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https://iopscience.iop.org/mf
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