导 语
钠离子电池在规模化储能、交通动力等领域具有广泛的应用前景。硬碳是当前主流的钠离子电池负极材料，虽然具备低成本、结构和性能稳定的优势，但仍存在首次库伦效率（ICE）低和倍率性能较差的问题。针对硬碳负极低ICE的问题，本文梳理了近年来硬碳负极领域的相关工作，对硬碳负极低ICE问题和相关优化策略进行了综述。文章从硬碳微观结构的角度分析了造成硬碳低ICE的原因。同时从材料合成的角度出发归纳了硬碳负极ICE的优化策略；并将材料合成优化策略与其他ICE优化策略进行了比较和说明。最后讨论了现阶段硬碳在应用中仍存在的问题，并对未来的发展作出展望。
1. 介绍了硬碳微观结构和储钠机制的研究进程，从微观结构上总结造成低ICE的原因；
2. 从材料合成的角度出发，从五个方面（碳化工艺的优化与改进、前驱体的筛选与设计、表面包覆策略、微孔结构调控与催化碳化策略）归纳了硬碳负极ICE的优化策略；
3. 介绍了ICE优化的其他策略，包括预钠化策略和电解质工程，并与材料合成优化策略进行比较和说明；
4. 总结了现阶段不同材料合成优化策略的研究进展，说明硬碳在现阶段硬碳在实际应用中仍存在的问题，对未来硬碳的发展作出展望
内容导读
硬碳的微观结构和造成低ICE的原因
1.1 硬碳的微观结构
20世纪50年代，富兰克林提出了最早的硬碳模型，即硬碳由随机取向的石墨纳米畴组成，并被非晶区域束缚。2000年，Stevens和Dahn首次将硬碳用作钠离子电池负极材料，并提出了“纸牌屋”模型。之后，原位XRD、TEM等技术被用于硬碳储钠机制的研究，不同机制被先后提出并引发争议。随着对硬碳微观结构和储钠机理研究的深入，争议趋向同一。目前，“吸附-插层-填孔”机制受到普遍认同，并作了“扩展的吸附-插层”和“微孔填充钠团簇”的补充和延伸。（图1）
图1 硬碳微观结构和储钠机制的研究进程
1.2 造成低ICE的原因
硬碳特殊的结构和多元化的储钠机制，也为首次循环中的不可逆容量带来更多的诱因。低ICE的形成可归结为三方面：
1. 材料过大的比表面积生成更多SEI；
2. 缺陷对钠离子的“陷阱效应”；
3. 低温条件造成碳层的发育不良，造成溶剂分子不可控的入侵。
材料合成优化策略
2.1 碳化工艺的优化和创新
硬碳前驱体在250-500℃间发生碳原子的催化、裂解和重构，初步形成碳层结构，并在后续的高温热处理过程逐渐有序化，最终形成硬碳。碳化过程的各项参数（碳化温度、升温速率）直接影响了硬碳的结构和性能。随着碳化温度的升高，前驱体的石墨化程度加剧，硬碳容量出现先升后降的趋势，因此存在一个最佳的碳化温度区间。更小的升温速率则有利于形成低缺陷的有序碳层结构，减少钠离子的不可逆吸附，提高首效（图2）。就碳化流程而言，两步碳化相比一步碳化可以提供更多嵌入非晶态碳区域的伪平衡六方碳面，在容量和ICE上存在优势。
图2 有序碳和无序碳的储钠示意图和不同升温速率的性能对比
除了传统的高温碳化工艺，一些新式的预碳化工艺（水热碳化、放电等离子体烧结）也被应用到硬碳的制备中。水热碳化具备形貌调节的功能，独特的球状形貌导致的紧凑堆积密度有助于缩短离子和电子的扩散途径。放电等离子体烧结（SPS）则具备超高的时效性，并在倍率性能上有出色的表现。在强电场和高压的作用下，利用极短的时间完成碳化，生成更少的缺陷、更低的孔隙率和更低的氧含量的碳结构（图3）。
图3 放电等离子体烧结工艺示意图和硬碳结构模型
2.2 前驱体的筛选与设计
硬碳前驱体包括树脂、沥青和生物质。常见的树脂基前驱体如环氧树脂，通过与马来酸酐反应增加了基体的交联度，从而在后续的碳化过程阻碍了碳层的石墨化，获得更多孔隙和储钠空间（图4）。由于沥青易石墨化，研究人员通过预氧化引入氧官能团，增加前驱体中的无序度（图5）。生物质硬碳受限于不同天然前驱体的初始结构，性能上存在较大的差异。
图4 环氧树脂改性示意图
图5 沥青预氧化改性及其结构、性能
复合前驱体也是一种有效策略。组分一在碳化过程中形成较多的开孔，而组分二的加入能够一定程度地进入这些开孔中，形成堵塞的作用，一方面减小了材料整体的比表面积，另一方面碳化形成的基体也可以提供一部分容量，从而使复合前驱体硬碳表现出更优秀的容量和首次库伦效率。需要注意的是，组分的比例会影响协同作用。易有序化的组分如果占比过多，将会对材料的整体容量产生限制。
2.3 表面包覆策略
造成硬碳低ICE的一个因素是比表面积较大，因此通过表面包覆来降低比表面积是一种直接的方式。化学气相沉积（CVD）是表面包覆的一种高效方法。气相碳源和硬碳基体可以充分地接触，通过调节碳源的种类和气相处理的时间实现包覆效果的可控性，形成体相连续和厚度均一的表面碳层。特殊的气相碳源如环乙烷，在沉积过程还能还原材料表面的含氧官能团，减少“陷阱效应”（图6）。
图6 环乙烷气相沉积示意图及其性能
含碳前驱体不是包覆物的唯一选择。Cao等人以电极整体作为对象，创新性地运用了原子层沉积技术（ALD），对电极表面进行涂层，同样实现了提高ICE的目标。然而ALD技术的成本较高，不适合大规模产业化。Wu等人通过液相反应和热处理，在HC表面包覆一层非晶态Al2O3。非晶层阻碍部分不可逆的钠吸附，抑制电解质的分解，减少副反应的发生，从而有效地诱导更薄的SEI的形成（图7）。
图7 液相反应+热处理制备非晶Al2O3包覆硬碳
2.4 微孔结构调控
微孔结构对硬碳平台区容量具有重要意义。在微孔提供储钠空间的同时要求避免过大比表面积，这要求微孔以闭孔的形式存在。Yang对多孔的活性碳进行化学气相沉积，通过调节微孔开口孔径和内径，有效地促进了平台容量（图8）。
图8 化学气相调控微孔结构及其性能改进
在前驱体中引入造孔模版同样可以实现微孔调节。Komaba等人在低温下碳化葡萄糖酸镁和葡萄糖的冻干混合物，使纳米级的MgO颗粒在碳基质中形成。之后通过酸浸和进一步高温碳化，使碳基体有序化的同时保留大量纳米级微孔。Zhao等人以酚醛树脂为前驱体，在前驱体合成阶段引入纳米ZnO，通过一步碳化制备多孔硬碳。在高温下，ZnO与碳反应生成气态的锌和一氧化碳。一方面，锌原子的存在对硬碳的局部石墨化具有催化作用；另一方面，气体从材料内部逸出后留下了丰富的孔隙结构。在醚类电解质具有501 mAh g-1的高容量（50 mA g-1）（图9）。
图9 ZnO模版造孔示意图及其性能
气相处理也作为一种方法运用在造孔工程中。通过CO2刻蚀的进行微孔调控。低温阶段在淀粉碳球形成开孔，之后通过高温碳化原位重组为闭孔，同时保持微球形态，有效增强钠平台储存（图10）。
图10 CO2刻蚀造孔示意图及其性能
2.5 催化诱导碳化策略
在碳化过程中引入石墨烯等有序碳结构，诱导前驱体实现有序化，同样可以获得性能极其优异的硬碳。由于石墨烯与树脂前驱体紧密接触，在热解过程中，在石墨烯附近的前驱体形成的芳环具有很强的沿石墨烯层排列的趋势，发生了从sp3到sp2杂化碳的显著转变，使形成的硬碳结构缺陷较少，表面积较小。
石墨中同样存在长程的有序碳层结构。通过石墨板的固定和碳化，前驱体在与石墨模版的紧密接触下煅烧，实现了硬碳中大面积类石墨晶体的互生（图11）。所得硬碳ICE为99.5%，可逆容量为343 mAh g-1的硬碳，刷新了目前硬碳负极首次库伦效率的最高记录。
图11 石墨板固定碳化制备高ICE硬碳
其他策略的讨论和比较
3.1 预钠化策略
预钠化策略补充了首次循环中不可逆消耗的钠，在全电池的应用具有重要意义。常见的补钠剂有钠粉、钠箔和钠片，但是存在补钠不均的情况。对此，通过真空热蒸发把金属钠沉积到表面，可以实现补钠的可控性。对于金属钠的高活性，将金属钠溶解在有机溶剂中形成的化合物作为补钠剂，成为了另一种有效的方法。通过硬碳阳极在补钠试剂中的浸渍时间控制预钠化程度（图12）。
图12 以金属钠为补钠剂的预钠化工艺
3.2 电解质工程
有机电解质被广泛应用和商业化，其组成成分通常为钠盐、单一溶剂或混合溶剂和的添加剂。不同溶剂对ICE存在重要影响。这可以通过前沿分子轨道理论（计算最低未占用分子轨道（LUMO）和最高占用分子轨道（HOMO）能量）进行预测。通常，LUMO能级表示电子接受能力，而HOMO能级表示电子供体能力。较低的LUMO能级表明电解质组分更容易获得电子在阳极发生还原分解，而较高的HOMO能级意味着电解质组分更容易失去电子，从而在阴极发生氧化分解（图13）。二元溶剂、三元溶剂的协同作用可以带来更优的性能表现。醚类电解质由于独特的溶剂共插层机制，可以避免钠离子与酯类电解质的强相互作用及其在电极表面的分解，实现较高的ICE。
图13 不同钠盐-溶剂组合的稳定性和不同溶剂的LUMO、HOMO能级
引入合适的添加剂也可以促进SEI的稳定性，通过自我牺牲分解，防止电解质的过度消耗。钠盐的差异在于种类和浓度。钠盐中的阴离子含有稳定的中心原子和电负性外围配体，这些配体通过弱配位键连接，有利于形成离域负电荷，用于钠离子输运。由于阴离子的性质不同，不同钠盐的电化学稳定性也存在着差异。
3.3 讨论与比较
金属钠的化学性质活泼，利用它作为补钠剂存在安全问题。过多的添加剂会变成负载和占用电池的空间，降低能量密度。此外，在补钠剂的分解产物可能含有气体，加剧电池膨胀问题。而电解质工程的研究有待完善。在全电池的应用中，电解质对阴极和阳极存在无法同时完美兼容的问题。在预钠化策略和电解质工程存在的问题被解决之前，材料合成优化策略是一种有效的途径，可以帮助钠离子电池过渡到最终形态。
1. 总结
碳化工艺的优化和创新为硬碳的制备提供了新的思路，但在性能改善方面似乎难以进一步突破；不同的前驱体的探索使研究更加多元化，前驱体构建策略可以获得性能良好的硬碳，但这种方法受到前驱体类型的限制；值得注意的是，微孔调控可以实现容量的大幅增加，这与平台区微孔储钠机制有关；此外，新兴的催化诱导碳化策略极大地促进了硬碳的ICE。在一些优秀的工作中，硬碳的容量和ICE达到了前所未有的高度，甚至超过了锂离子电池的石墨阳极，为制备高性能硬碳负极提供了参考。
2. 未来展望
1
碳化过程中前驱体到碳基体的结构变化机理有待进一步研究。对这一过程进行更精确的调控，可以直接获得更有利于钠储存的微观结构，从而节省材料的后续改性。
2
硬碳的倍率性能差的问题仍有待解决。对此，开发耐高压醚类电解质可以有效地提高其高倍率性能。此外，适当比表面积的硬碳表面活化是一种折中方法，可以增加单位面积内可逆吸附钠离子的官能团数量，从而增加坡容量。
3
为了实现真正的实用性，有必要构建一个自适应的整体电池系统。寻找和开发适合阳极和阴极的电解液系统，是解决钠离子电池相容性问题和提高循环稳定性的关键之一。
4
虽然硬碳的ICE不断增加，但首次循环中SEI的形成仍会消耗钠。因此，引入预钠化策略补充了这部分损失，可以提高整个电池的能量密度，实现钠离子电池的进一步应用。在此过程中，要注重规模化技术和经济效益。
作者简介
刘 军 通讯作者
华南理工大学材料科学与工程学院，教授/博士生导师，广东省先进储能材料重点实验室主任，中新国际联合研究院先进储能技术创新研发中心主任。长期从事锂离子电池、高能量密度固态电池、钠离子电池等储能材料与器件研究，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy & Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等国际期刊上发表学术论文200余篇（ESI高被引论文和热点论文20余篇），论文总被引用16000余次，其中他引14000余次，H指数65。近年来承担包括国家科技部重点研发课题、自然科学基金联合重点项目、面上项目，广东省重点研发项目等科研项目10余项；申请国家发明专利30余项，目前已授权15项。担任中国能源学会专委会副主任委员、中国材料学会青年理事会理事、中国化工学会无机酸碱盐专委会委员、中国稀土学会稀土晶体专委会委员；期刊InfoMat、Batteries、Rare Metals、eScience、Energy Material Advances、Materials Futures、《中国材料进展》等编委/青年编委。研究成果获中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖（排名第一）、广东省自然科学一等奖（排名第三）、湖南省自然科学一等奖（排名第三）、全国百篇优秀博士论文提名奖等奖励。入选国家海外高层次引进人才、广东省珠江人才计划高层次引进人才、科睿唯安全球高倍引科学家等称号。
王 辉 通讯作者
华南理工大学材料科学与工程学院教授。研究方向为氢/电池储能材料，承担多项国家自然科学基金项目和国家重点研发计划项目子课题；发表SCI论文100余篇，获国家授权发明专利11件。
郑焕彬 第一作者
硕士研究生。2022年毕业于广东工业大学新能源材料与器件专业，获得学士学位。现为华南理工大学材料科学与工程学院硕士研究生，研究方向为钠离子电池硬碳阳极。
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录。获得首个影响因子12.0，在全球材料综合类438本期刊中排名第41，位列Q1区。本期刊面向全球开放获取，免收作者版面费 (APC)。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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