导语
聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）材料在聚集或固态下表现出显著的发光特性，克服了传统发光材料存在的聚集诱导猝灭（Aggregation-Caused Quenching，ACQ）效应，使得它们在光电器件、生物检测标记、化学传感以及刺激响应等领域得到了广泛应用。与传统的制造工艺相比，3D打印技术能够实现快速成型和大规模定制，具有出色的制造技术灵活性和材料选择性。3D打印是加工AIE有机发光材料的理想选择，将AIE材料与3D打印技术结合，可以为制造具有复杂结构的材料和器件提供新策略。然而，AIE材料的3D打印目前仍处于发展阶段，面临着可打印材料种类有限、打印工艺有待优化以及应用领域亟待拓展等诸多挑战。
为了推动3D打印技术与AIE材料结合领域的进一步发展与创新，并解决该领域所面临的挑战，广西大学龙雨教授团队基于课题组在3D打印领域的研究基础，对3D打印AIE材料的研究现状进行了全面综述。本文研究了不同类型的3D打印AIE材料，深入探讨了影响打印效果及发光机制的因素，并总结了3D打印AIE材料在各个应用领域取得的最新进展。最后，本文讨论了这一新兴领域的现有挑战，并给出了可能的解决方案。
CITATION: Mingtao Zhang, Yu Li, Guangmeng Ma, Fawei Guo, Haixin Wu, Han Wu, Qingxin Jin, Xin Luo, Chunyi Luo, Jiaqi Li, Yu Long. Recent advances in 3D-printable aggregation-induced emission materials[J]. Materials Futures, 2024, 3(4): 042001. doi: 10.1088/2752-5724/ad69af
文章亮点
1 | 系统总结了AIE小分子、AIE共晶、AIE聚合物和AIE金属有机配合物这四类AIE材料与3D打印技术结合的最新研究现状，讨论了打印过程对材料发光性能的影响机制、不同类型AIE材料所适用的打印方式。 |
2 | 展示了3D打印与AIE材料结合在过程监控、生物/化学传感和4D打印方面的应用。 |
3 | 审视了3D打印AIE材料当前面临的挑战，包括可打印材料有限、打印工艺有待优化和应用领域需要进一步扩展，提出了可能的解决方案并展望了该领域的未来前景。 |
文章要点
01/ AIE材料的3D打印
AIE材料的3D打印具有以下优势:在结构设计层面，3D打印独特的打印工艺和方法可以为AIE材料提供按需结构特征，从而增强AIE材料的发光稳定性;在功能设计层面，AIE材料的光电物理特性可以克服传统发光材料的ACQ效应，拓展3D可打印材料在生物医学、智能传感、光电器件等领域的应用潜力。作者分别讨论了AIE小分子、AIE共晶、AIE聚合物和AIE金属有机配合物这四类AIE材料与3D打印技术相结合最新现状。
1.1 AIE小分子材料的3D打印
AIE小分子是一类在聚集状态下能够发出强荧光的有机化合物。AIE小分子的发射是由π共轭聚集引起的，克服了π-π堆积聚集形成的ACQ效应。AIE小分子具有简单的化学、电学和光物理特性。这些属性极大地促进了结构-性能关系的分析和潜在机制的探索，从而在3D打印技术领域提供了巨大的潜力。一系列四苯基AIE荧光染料由研究者们精心合成，这些染料不仅在DLP 3D打印中作为荧光标记，更以其蒽基结构作为自由基光固化(FRP)的催化剂，推动了3D打印技术的发展。除了在3D打印材料系统中扮演染料的角色外，AIE小分子也显示出作为光引发剂的潜力。基于类黄酮的AIE光引发剂3HF-S(3-羟黄酮磺酸盐)的合成，为水凝胶光聚合提供了一种新型高效的催化剂。在水凝胶的光聚合过程中，即便是在极低的添加量(0.042 wt%)下，3HF-S也能显著提高聚合效率，从而显著提升DLP 3D打印水凝胶的质量和性能。这种光引发剂的聚集效应，进一步增强了光聚合的效率，为3D打印技术的进步提供了新的动力。
图1 AIE小分子的3D打印研究：(a)四种AIE特征荧光染料的高分辨率强蓝色荧光打印 (i) 四苯衍生物的合成路线; (ii)四芳基荧光染料在光引发剂碘化二芳酮(ONI)上的光化学作用机理; (iii) 采用Cz-bi-Ph、Cz-hex-Ph、DHBF-Ph和BP-Ph作为荧光染料的高分辨率强蓝色荧光3D打印模型；(b) DLP打印过程示意图；(c)黄酮醇磺酸盐(3HF-S)的合成路线和使用光引发剂3HF-S打印的模型为黄色，当用紫外光照射模型时，其颜色变为蓝色。
1.2 AIE聚合物的3D打印
AIE聚合物是一类聚集体状态下发光性能增强的高分子材料。聚集体的形成导致聚合物链结构刚性，这限制了分子内的振动和旋转，减少了非辐射能量损失。同时，抑制分子间π-π积累和增强氢键促进了发光性能的改善。与广泛研究的低分子量AIE发光源相比，AIE聚合物具有固态发光效率高、信号放大效果好、功能相容性好、可加工性好、成膜性能好等显著优势。文章展示了共价交联形成的荧光热固性AIE树脂，以及掺杂荧光AIE材料的非共价交联热塑性树脂，使用DLP 3D打印技术实现了两种树脂的高分辨率打印。
图2 AIE聚合物的DLP打印研究：(a) DLP 3D设备中自上而下的打印过程示意图；(b) AIE分子共价和非共价相互作用的两种不同荧光机理图 (i) AIE分子共价交联热固性光固化树脂 (ii) AIE分子掺杂到热塑性光固化树脂中，并进行多色3D打印。
除了光固化树脂外，AIE活性凝胶也受到了研究人员的广泛关注，采用DIW 3D打印技术，以四(4-吡啶基苯基)乙烯为核心功能组分，聚(丙烯酰胺- r -苯乙烯磺酸钠)为基材，制备了具有AIE特性的双层水凝胶制动器。在pH值为3的水溶液中浸泡后，这种AIE活性凝胶在荧光颜色、亮度和形状上同时发生变化。应用熔融沉积成型（FDM），通过将TPE掺入PLA基体中，研究人员成功开发出具有AIE特性的新型聚乳酸PLA复合材料。打印后的中国结模型尺寸一致，结构复杂，验证了复合材料与FDM技术之间的良好兼容性。
图3 AIE聚合物的MEX 3D打印研究：(a)基于TPE-4Py/ pas的双层水凝胶致动器荧光颜色、亮度和形状同时变化的示意图及其机理；(b)熔融挤出制备TPE/PLA复合长丝，后续零件在FDM打印机下打印； (c)基于聚乳酸微纤维的组件的制造和表征。
1.3 AIE金属有机配合物的3D打印
金属配合物AIEgens是含有金属中心的化合物，在聚集时表现出优异的发光性能。金属配合物AIEgens被认为是制造具有长发光寿命(毫秒级)、大量斯托克斯位移(数百纳米)和高量子产率的新型发光功能材料的有效方法。然而，制备具有高AIE发光效率的大面积光学质量薄膜是一个挑战。通过将AIE染料(基于四苯乙烯，H4ETTC)加入到表面锚定的金属有机框架(SURMOF)薄膜中，可以实现高效发光。随后，研究人员利用喷墨印刷技术成功制备了SURMOF薄膜上的AIE染料图案。该研究进一步阐明了AIE染料在密闭空间中独特的光学性质，为合成可3D打印的AIE金属配合物提供了新的策略。
图4 AIE金属-有机配合物的3D打印研究：(a)将形成ZnBDC结构的锌桨轮金属节点(红色方块)和对苯二甲酸连接器(蓝色线条)的化学结构，以及四苯基乙烯基AIE铬(H4ETTC，绿色领结)加载到SURMOF中； (b)滴铸法制备AIE发色团的工艺；(c)含有AIE发色团的均匀SURMOF薄膜在UV光下具有明亮的发光，在光学显微镜下可以看到喷墨打印的圆形特征为70 μm的测试图案的放大图像。
1.4 AIE共晶的3D打印
AIE共晶是两个或多个分子通过非共价键(氢键、卤素键、π-π、电荷转移力)相互作用形成的晶体。由于共晶中不同分子之间的协同作用和聚集作用，实现了发光功能，有效避免了ACQ效应。AIE共晶的应用范围广泛，在荧光、光波导、非线性光学、电子器件等领域产生了重大影响。在3D打印共晶领域，已经实现了一定的进步。作者团队开发出了一种新型光敏离子液体，可聚合的深度共晶溶剂(PDES)，它可以作为紫外光固化3D打印的前驱体溶液。通过紫外光固化合成的导电离子弹性体(CIEs)具有优异的机械性能，拉伸伸长率为565%，室温下的自修复效率高达99%。这些材料还显示出可降解性，在广泛的温度范围(-23℃至50℃)内保持导电性和自愈能力。尽管3D打印共晶材料的研究越来越多，但3D打印AIE共晶材料的探索仍处于起步阶段。AIE共晶材料的3D打印可能面临技术障碍，包括打印过程中材料的发光稳定性、微结构的精确操作以及后处理技术的复杂性。
图5 基于可聚合深度共晶溶剂的自修复、可降解、导电离子弹性体的3D打印。
02/ 3D打印AIE材料的应用
AIE材料与3D打印的结合为制造具有特定光学特性的复杂结构开辟了新的可能性。迄今为止，研究取得了重大进展，在各个领域显示出广阔的应用前景。
2.1 过程监测
3D打印过程的实时可视化对于人工智能制造、生物打印、航空航天部件制造至关重要。AIE材料独特的光物理性能使得其适用于过程监控。研究人员合成了一种新型具有AIE特性的热固性光固化树脂，该树脂在3D打印过程中能够实现荧光强度的实时监测，打印完成后固化物体展现出显著荧光。此外，利用FDM技术制作的TPE/PLA复合长丝样品，在紫外光照射下，其损伤和微小缺陷能够以鲜艳的蓝色荧光显现，便于准确评估材料的变形和缺陷程度。AIE分子还可以作为荧光探针，通过监测3D打印刺激响应材料的荧光强度和波长变化来监测其内部结构变化的新方法。关于全液打印，研究人员开发了一种具有AIE特性的TPE水溶性衍生物，当荧光强度在界面处积累时，荧光强度显著增加，可以实现全液体3D打印的过程监测。
图6 用于过程监控的AIE材料的3D打印：(a)将AIE分子与DLP 3D打印光敏聚合物结合，通过监测荧光强度的变化实时观察打印过程；(b) (i-ii) FDM打印TPE/PLA复合长丝和中国结 (iii)含有0.4毫米PLA-TPE在手持式365 nm紫外灯下进行弯曲测试(刻度:2厘米) (iv)在365 nm紫外灯下，缺陷在暗背景下显示出明亮的蓝色荧光；(c)利用AIE分子作为荧光探针监测材料内部结构变化；(d) 3D打印全液体系统，在365 nm紫外线照射下的图像； (e)荧光显微镜实时监测打印结构形成和界面动力学。
2.2 生物/化学传感器
传感器在多个关键领域，如生物医学研究、法医学、环境监测、食品安全和国家安全中扮演着至关重要的角色。这些应用对传感材料和器件的设计提出了新的要求。利用MEW技术3D打印的聚乳酸聚集诱导发射化学传感器，能够通过颜色变化直观检测化学蒸气，展示了在智能可穿戴设备中的应用潜力。此外，一种基于智能手机的3D打印便携式荧光传感平台，采用AIE小分子，特别是马来酰亚胺功能化的四苯基乙烯，用于检测有机磷残留物。该平台在与有机磷化合物的水解产物硫醇反应时，能产生强烈的荧光信号，为蔬菜中有机磷残留的定量分析提供了一种新方法。AIE材料在生物成像领域的应用同样展现出巨大潜力，通过将AIE材料涂敷到3D打印生物支架的表面，不仅可以进行荧光原位成像，还具备杀菌和抗炎的多重功效。
图7 生物/化学传感器AIE材料的3D打印：(a)白光和紫外光(λ=365 nm)下的枫叶传感器和面罩上的变色龙传感器的光学照片；(b) 3D打印便携式荧光传感平台，通过智能手机检测OP残留；(c) AIEgen实现的3D打印支架的原位成像、放大荧光和x射线图像。
2.3 4D打印
具有AIE特性的刺激响应智能材料在软机器人、光学传感器和生物成像等领域受到了极大的关注，因为它们能够响应外部刺激显示出明显的颜色变化。刺激响应AIE材料的发展极大地推动了4D打印智能材料领域的进步。发光水凝胶致动器具有良好的生物相容性和受刺激引起的形状变化能力，在生物医学软体机器人中具有广阔的应用前景。刺激响应AIEgen可以作为核心功能部件去制备具有复杂形态的仿生致动器。将致动器浸泡在酸性水溶液中后，致动器形状发生变化，其发光颜色和发光强度也随时间而变化。将AIEgens整合到可生物降解的PLA中，从而开发出适用于可穿戴设备打印的超细纤维。这些材料表现出可调节的荧光特性和形状变化能力，以响应环境刺激，如pH变化，使它们在化学传感和生物流体管理方面的应用非常有前景。
图8 用于4D打印的AIE材料3D打印：(a)三臂驱动器的3D打印过程；(b)三臂驱动器的荧光-颜色-荧光-亮度-形状响应；(c) PLA-CMVMN变色龙传感器在不同时间间隔下的连续变色过程。
总结与展望
AIE材料的聚集诱导发光特性，结合3D打印技术的高定制性和复杂结构设计能力，为高性能发光产品的创新与发展开辟了全新的视野。文章对当前3D打印AIE材料所面临的挑战进行了深入分析，并对其未来的发展前景进行了前瞻性的展望。
01/ 开发新型可打印AIE材料
新型可打印AIE材料的开发是3D打印AIE材料研究的基础和关键。目前，大多数可3D打印的AIE材料都是有机化合物，对AIE材料与无机物的结合研究有限。由于无机材料与AIEgens分子结合需要光热、光声等复杂的条件，目前缺乏一种通用的构建策略。将AIEgen掺入具有独特刚性孔隙结构的各种易于合成的无机材料中，是推进AIEgen应用多样化的可行策略。无机AIE材料的刚性结构限制了分子内运动，从而产生了高亮度和稳定的发光性能。此外，这些材料所表现出的各向异性有利于3D打印应用。无机基AIE材料的研究有助于3D打印智能材料的发展。
02/ 3D打印工艺优化
虽然3D打印AIE材料可以满足高功能性和复杂多尺度几何结构的制造需求，但在打印过程中需要满足一定的要求。在提高打印分辨率和精度方面，目前还无法达到使用3D打印AIE材料制造精细光电子器件所需的精度水平。因此，优化现有的印刷工艺变得势在必行。例如，将TPP (双光子聚合)技术、CLIP (连续液体界面生产)技术应用于AIE材料打印。采用混合3D打印技术，通过利用不同打印方法的优势来克服单一方法的局限性并创建更复杂的功能性结构。因此，混合3D打印在扩大AIE材料在增材制造中的应用范围方面具有很大的潜力。
03/ 扩展应用范围
AIE材料与3D打印技术结合在多个领域展现出巨大潜力，特别是在过程监控、传感、柔性机器人、可穿戴设备和4D打印等方面。AIE材料的发光特性不仅为信息存储和动态防伪提供了新方案，还通过3D打印技术实现了二维信息加密和信息存储容量的显著提升。此外，AIE材料在光电器件中的应用，如在OLED设备中的高效率发光和全彩OLED的制造，证明了其在光电子领域的重要作用。3D打印技术的应用还有助于解决传统制造方法中的高成本和复杂工艺问题，推动AIE光电器件朝着更高效、多功能和智能化的方向发展。
本研究得到了广西自然科学基金项目(2023GXNSFBA026287)、国家重点研发计划项目(2022YFB4601601)的经费支持。
作者简介
第一作者
张明涛，广西大学机械工程学院硕士研究生，研究方向为AIE材料的光固化打印及柔性光电器件打印，已发表一篇SCI论文。
通讯作者
龙雨，广西大学教授/博士生导师，广西大学君武学者，入选中科院百人计划，中山大学、华南理工大学、南方科技大学校外博导，中国机械工程学会焊接分会理事，中国光学学会激光加工专委会委员，中国有色金属学会增材制造技术专委会委员、先进焊接与连接专委会委员，广西机械工程学会理事，广西增材制造协会副会长。长期从事增材制造、激光制造、工业软件等方向的研究，近五年在IEEE Trans. Intell. Veh，Addit. Manuf，Acta Mater，Chem. Eng. J等国际期刊上发表学术论文100余篇，已授权中国/国际发明专利32项。近年来主持和参与科技部国家重点研发计划2项、国家自然科学基金2项、科技部财政部中央引导地方科技发展资金专项1项；广西重大专项1项、广西重点研发计划1项、广东省重大专项2项；深圳市基础研究重点项目2项、佛山市科技创新项目1项；教育部国家级教改项目1项、广西教改项目3项；教育部重点实验室开放课题1项、广西和广东重点实验室开放课题4项；横向课题多项，等。担任期刊《International Journal of Extreme Manufacturing，极端制造》、《Rare Metals，稀有金属（英文版）》、《Journal of Central South University，中南大学学报（英文版）》、《材料保护》、《装备制造技术》、《电焊机》等编委/青年编委。以第一完成人获得广西自治区技术发明一等奖、中国光学学会激光金耀奖，参与荣获广东省科技进步二等奖等省部级奖励多项。
研究论文 || 3D打印模块化布利冈梯度吸能结构（烟台先进材料与绿色制造山东省实验室/中科院兰州化学物理研究所翟飞/姬忠莹团队）
期刊特色｜Unique Features
01
免费开放获取，2022-2024年免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录。获得首个影响因子12.0，在全球材料综合类438本期刊中排名第41，位列Q1区。本期刊面向全球开放获取，免收作者版面费 (APC)。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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