导 语
可充电锌碘（ZnI2）电池由于其天然丰富、本质安全和高理论容量等固有优势，在水系电池领域广受欢迎。然而，其实际应用中仍然存在挑战，特别是电池膨胀和水性电解质中的脆弱性，这主要与析氢反应和锌枝晶生长有关。为了应对这些挑战，本研究设计了一种采用固体全氟聚醚 (PFPE) 基聚合物电解质的固态ZnI2电池。结果表明锌负极上形成了固体电解质中间相（SEI）层，这不但促进了锌的水平生长，减轻了枝晶的渗透，还可以进一步提高了电池的循环寿命。更重要的是固体电解质阻碍了碘离子的穿梭效应，减少了锌箔的二次腐蚀。采用这种电解质的对称电池表现出优异的循环性能，在室温下可以保持稳定的充放电约5000小时，而固态的ZnI2全电池表现出容量保持率超过72.2%（超过7000次循环）的卓越性能。这项工作为在固态ZnI2电池中实现可靠的能量存储提供了一条有前途的途径。
关键词：锌碘电池、固体电解质、金属锌负极、电解质界面、穿梭效应
工作亮点
本文提出了一种创新策略，开发采用了固态设计的ZnI2电池，并采用全氟聚醚基聚合物作为电解质。这种设计使得在锌阳极上形成富氟固体电解质界面层，促进水平锌生长并抑制枝晶形成。值得注意的是这种固体电解质还可以阻碍碘离子的穿梭效应，可以进一步减少锌箔的二次腐蚀，这些优势有助于延长电池的使用寿命。采用这种电解质的对称电池有着令人印象深刻的循环性能。全固态ZnI2电池所表现出的卓越寿命强调了这项工作对推进可靠的储能解决方案的潜在作用。
图文导读
1. 固体电解质的合成及电化学性能
固体电解质的合成主要涉及两个步骤。第一步是合成含全氟聚醚（PFPE）的聚合物（PF）。合成PF聚合物后，采用离子交换法（第二步）将Zn离子引入该PF中，得到富锌固态电解质。XPS和FTIR光谱分析证实了锌盐和PF的络合。玻璃化转变温度（Tg）证明聚合物和金属离子之间的强相互作用。Tafel曲线显示PFZ与传统的ZnSO4水性电解质相比具有更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流。这些结果进一步表明了PFZ在锌电中的优势。电化学阻抗谱测得PFZ在室温范围内的离子电导率为2.06×10-4 S cm-1。
图1 以a) ZnSO4水溶液和b) 固体PFZ为电解质的ZnI2电池示意图。c) PFZ和PF的FTIR 光谱；d) PF 聚合物和 PFZ 的Tg曲线比较；e) PFZ电解质和液体电解质（2 M水性ZnSO4溶液电解质）的LSV曲线；f) 在PFZ和2M水性ZnSO4溶液中使用双电极配置的Zn镀层/剥离的CV曲线。插图：电池在 2M 水溶液 ZnSO4 溶液电解质和 PFZ 电解质中循环的数码照片；g) 使用双电极配置的电位动力学极化曲线，显示了锌金属的腐蚀行为；h) PFZ电解液的EIS谱图和拟合曲线
2. 对称电池的电化学性能
水系ZnI2电池在300小时后因尖锐的锌枝晶和不良的析氢而发生短路，相比之下，由于开发的 PFZ 电解质具有更光滑的锌表面和无析氢特性，保持了约5000小时的稳定循环。更重要的是，固态ZnI2电池表现出明显较低的初始成核过电位(η)，约为24mV，而传统的水性ZnI2电池的过电位约为 68 mV，较小的η值表示成核电阻和局部电流密度降低，表明枝晶的生长积聚可能会得到缓解，这种现象有可能增强可逆电镀/剥离行为，并在长时间电池循环过程中提高库仑效率。这可能是由于 PFZ 电解质形成的富含氟的中间层促进了离子分布的均质化，另一个可能的因素是在锌箔表面原位形成了氟化锌 (ZnF2) 基质，它可以调节界面Zn2通量。2 M ZnSO4水溶液中循环的锌表面出现了清晰的边缘锋利的锌枝晶。相反，采用了PFZ 电解质的固态电池中观察到没有锌枝晶的光滑的锌表面，这减轻了锌枝晶造成的隔膜刺穿从而提高了循环稳定性。此外，在 4,000 次循环中，库仑效率稳定在 99% 以上。表明在沉积的锌几乎完全恢复。这证实了 PFZ作为一种优质电解质的功效。
图2 对称电池性能。a) 在电流密度为 0.2 mA cm-2 的 Zn//ZnSO4//Zn 和 Zn//PFZ//Zn 对称电池中进行静电流镀锌和剥离。插图是对称电池在 b) 第1小时、c) 第 4000 小时的电压曲线。在d) 2 M ZnSO4水溶液和g PFZ中循环的锌箔横截面的SEM图像。e) 电流密度为 0.2 mA cm−2 时 Zn 沉积的库仑效率，f) 第1000个循环、第2000个循环和第3000个循环的细节图
3. 全固态Zn//PFZ//I2电池性能
恒电流充电/放电测量显示在7,000次循环（超过10,000小时）中，库仑效率高达100%，比容量为 151.3 mAh g-1。ZnI2固态电池有卓越的倍率性能，即使在20 C的超高电流密度下，电池仍能提供79.8 mAh g-1的可逆容量。CV 曲线表明发生了可逆的Zn2+沉积与剥离。软包Zn//PFZ//I2 电池显示即使折叠至 180 度后，仍能为LED灯供电并保持正常的开路电压。此外，含有PFZ的柔性固态电池在500次循环后没有出现膨胀，证实了无气体产生的充电/放电过程。
图3 全固态Zn//PFZ//I2电池性能。a）Zn//PFZ//I2电池在0.5C下的循环稳定性和库仑效率；b) Zn//PFZ//I2 电池在不同循环下的电压曲线；c) Zn//PFZ//I2电池在0.5 C至20 C电流密度变化下的倍率性能和充电/放电曲线；d) 与其他凝胶电解质的锌碘电池的倍率性能比较；e) 0.5 mV s-1、2 mV s-1和5 mV s-1 不同扫描速率下的CV曲线；f) Zn//PFZ//I2软包电池的前6次充电/放电曲线
4. 对ZnI2电池中I3穿梭过程的影响
多碘化物穿梭仍然是 ZnI2 电池中的另一个挑战，它导致大量活性材料损失、锌阳极腐蚀和电池循环寿命缩短。通过对溶液浓度的测试和对锌片表面的测试可以发现PFZ 可以显着降低 ZnI2 电池中I3-的穿梭效应，对水系ZnI2电池和固态电解质的电池进行自放电测试，发现PFZ电解质显着抑制自放电，有助于实际电池的应用。
图4 对ZnI2电池I3-穿梭过程的影响。a) 含有深棕色三碘化物溶液（1 M KI 0.1 M I2，左罐）和无色 0.5 M KI 溶液（右罐）的H形容器的照片，每个罐由GF隔膜或PFZ电解质隔开。b-c) 使用GF隔膜和PFZ不同时间后 H 形右槽中溶液的紫外可见度曲线。d) 以GF为隔膜的Zn表面的I 3d XPS光谱循环10次。e) 以 PFZ 为隔膜的 Zn 表面循环 10 次的 I 3d XPS光谱。(f) 水性ZnI2电池和（g）固态ZnI2电池的充放电循环和自放电测试中的电压降
5. 锌电极表面分析
为了探究PF 电解质对锌表面的影响，对使用2 M ZnSO4水溶液的水系ZnI2电池和采用 PFZ 作为电解质的固态ZnI2电池进行了比较分析。通过拆开处于不同充电和放电状态电池的锌负极进行 X 射线衍射 (XRD) 分析。在2 M ZnSO4水性电解质中循环的锌电极的 XRD结果显示，充电过程中Zn(OH)2的衍射峰增强，表示电解质中的水逐渐腐蚀锌金属表面，形成含有ZnSO4(OH)6.xH2O和Zn(OH)2的钝化层。相反，在基于 PFZ 的电池中没有观察到Zn(OH)2的特征峰，表明PFZ可以减少金属阳极腐蚀从而提高电池性能。循环100次后锌箔的表面形貌指出在2 M ZnSO4水溶液中循环的锌箔表面覆盖着垂直生长的锌枝晶，这些枝晶可能会穿透隔膜，最终导致短路。相反，经过100次循环后，含有PFZ的锌表面循环呈现出致密且无枝晶的形貌。对在对称电池中循环 5、50 和500次的锌箔进行进一步XRD测试时发现了ZnF2的特征峰。这表明在PFZ电解质中随着锌的镀层和剥离形成了新的ZnF2物质。XPS和拉曼光谱也证实了ZnF2中间层的形成。
图5 锌电极的表征。在a) 2 M ZnSO4水溶液和b) PFZ中循环的各种充电和放电状态下的Zn阳极的XRD图谱。在 Zn//PFZ//Zn 对称电池中，在 c) 2 M ZnSO4 水溶液和 d) 0.5 mA cm-2 的 PFZ 中循环的 Zn 阳极的 SEM 图像；e) 在PFZ中循环5次、50次和500次Zn阳极的XRD结果；f-g) Zn阳极在Zn//PFZ//Zn对称电池中循环5次的XPS结果；h) 在2 M ZnSO4水溶液和PFZ中循环的Zn阳极的拉曼光谱
总结与未来展望
本文研究通过将PFPE基聚合物（PF）与锌盐相结合，成功合成了一种新型固态电解质PFZ。研究表明PFZ不仅具有出色的离子电导率，而且在电化学性能方面优于传统的ZnI2水溶液电池。PFZ电解液的一个关键优势在于它能够促进在锌箔表面形成富含氟化锌的保护性SEI膜，从而有效缓解锌枝晶的生长，并显着延长电池的循环寿命。此外，PFZ电解质的紧凑结构可防止电池内多个碘离子迁移引起的有害穿梭效应。ZnI2固态电池的出色倍率能力进一步凸显了其在高效工业应用中的潜力。未来，随着研究人员继续深入研究固态电解质领域，新材料和制造技术的开发将在克服水性电池面临的持续挑战方面发挥关键作用。固体聚合物基电解质的集成为提高电池性能和安全性提供了一条有前途的途径。此外，固态锌碘电池的可扩展性和成本效益将是其商业可行性和广泛部署的关键考虑因素。学术界、工业界和政府机构之间的持续合作对于推进研究议程和将科学发现转化为现实世界的解决方案至关重要。通过应对这些挑战并抓住创新机遇，未来固态 ZnI2 电池作为可持续储能系统的基石，为向更绿色、更具弹性的未来过渡提供动力。
作者简介
黄永欣
第一作者
2022年昆士兰大学可持续能源硕士毕业，2023年就读昆士兰大学博士，主要从事锌碘电池的各项研究，包括光电池的集成设备和固态电池。
王逸箐
共同作者
2022 年昆士兰大学生物技术硕士毕业，2023年就读昆士兰大学博士，广泛研究高分子材料结构与性能之间的联系，特别是构建具有精确结构的高分子并着重研究这些精确材料在在可逆锌离子电池中的性能表现。
罗 彬
通讯作者
2008年于中南大学获得冶金工程本科学位，2013年于中科院大学国家纳米科学中心获得物理化学博士学位，目前在昆士兰大学(UQ)澳大利亚生物工程与纳米技术研究所（AIBN）任澳洲基金委未来学者（ARC Future Fellow）及课题组长。主要从事功能纳米材料的设计制备及其在清洁能源存储与转化领域中的应用研究，研究兴趣包括（1）新型纳米杂化材料的结构设计及其在能源存储与转化中的应用；（2）纳米限域结构中的电荷传输与存储；（3）新型能源器件的设计与组装，如液流电池、柔性储能及太阳能充电电池。
张 承
通讯作者
2016 年在Andrew K. Whittaker 教授的指导下于昆士兰大学(UQ)获得材料工程博士学位，2016 年至 2018 年间在Whittaker 团队担任博士后研究员，并于2019 年在加州大学圣巴巴拉分校与 Craig J. Hawker 教授合作开展嵌段共聚物色谱分离和自组装项目。目前现就职于昆士兰大学 (UQ) 澳大利亚生物工程与纳米技术研究所 (AIBN)担任澳洲基金委早期学者（ARC DECRA Fellow）并领导聚合物化学和 PFAS（全氟和多氟烷基物质） 治理研究小组。研究重点是开发先进的聚合、纯化和表征技术，以制备具有精确定制特性的明确功能聚合物，用于从 PFAS 治理、能源材料（例如固体电解质）到功能性生物材料（例如成像和治疗剂）等重要应用。
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01
免费开放获取，免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录，即时影响因子达10.9。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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