研究背景
氢是一种无碳且环境友好的能源载体，可通过电化学分解水析氢反应（HER）来高效制备。虽然酸性制氢已取得了重大进展，但在工业环境中，碱性析氢因其耐腐蚀性和更高的氢纯度而更受青睐。然而，由于析氢机制上的差异，将酸性HER领域的研究成果转移到碱性HER中仍然具有挑战性。值得关注的是，铂作为酸性HER的基准催化剂，在碱性环境中表现出缓慢的动力学特征，这是主要是归因于其对氢氧根离子的弱吸附性与不理想的水解离活性。这极大地阻碍了Volmer步骤并降低了Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel途径中氢溢流H3O+的可用性。这种限制突出了创新催化剂设计和材料改性的迫切需求，旨在通过微调催化剂-电解质之间的相互作用加速析氢反应动力学。
近年来，创新催化剂被专门设计用于增强传统氧化物载体（如CeO2、TiO2和SiO2）上Pt基团界面的局部环境。但是受限于大电流密度下有限的电荷转移和内阻带来的额外能量损失，这种氧化物载体不如碳基载体。纳米结构的氮掺杂碳载体中氮掺杂位点可与水发生协同相互作用而改善水离解动力学，从而显著提高其HER性能。最近的研究表明，调节热解周期和温度可便捷地调节原子位点的配位环境，促进单原子和颗粒在单原子/颗粒复合材料（SA/PCs）中共存。此外，将铂颗粒沉积在氮掺杂石墨烯载体上，并进一步引入Fe, Mn或Ni原子修饰可制备高效的复合型HER催化剂。这种方法可通过促进分等级载体结构内的扩散动力学，有效增强碱性介质中的HER过程。这种方法的成功强调了将单个原子与金属颗粒精心整合的重要性，标志着在提高催化效率和稳定性方面取得了实质性进展。
工作亮点
本文构建了一种含有Co单原子和Pt纳米粒子的分层多孔N掺杂碳支架(NCS)催化剂，用于碱性HER。该多孔结构是通过间苯二胺聚合和氧化硅涂层蚀刻而成的。Pt和Co前体在NCS的密闭空间中热解，转化为微小的Pt纳米粒子和原子分散的Co-N4位点。该Pt-Co@NCS催化剂利用了Pt纳米粒子与Co单原子的协同作用和纳米级几何效应，在碱性环境下通过促进OH-吸附到Co单原子上，显著增强水解离。独特的多孔结构也最大限度地减少了金属物种的潜在聚集，增强了Pt-Co@NCS的长期活性和稳定性。这些结果突出了纳米颗粒与单原子之间协同作用的重要性，为开发更有效的HER催化剂提供了新的见解。
图1 Pt-Co@NCS中协同碱性析氢示意图
内容导读
01
Pt-Co@NCS的形貌和结构表征
图2 Pt-Co@NCS的结构分析。(a)分层多孔Pt-Co@NCS的SEM图像。附图为促进扩散动力学的凹形结构TEM图像；(b)对应的STEM-HAADF图像和(c) EDX元素映射；(d-e)原子分辨率STEM图像，突出显示Pt纳米粒子和Co单原子共存;(f) Pt 4f XPS光谱；(g) Pt L3-edge XANES光谱；(h) R空间傅里叶变换Pt L3-edge EXAFS光谱；(i) Pt样品对应的小波变换
通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的表征分析Pt-Co@NCS催化剂的形貌。Pt-Co@NCS具有典型的碳球形貌，平均直径为400 ~ 500 nm。同时HAADF-STEM图像显示了金属Pt颗粒在有限空间内均匀分布在分层介孔碳衬底上，其尺寸约为2 ~ 4 nm。同过XPS、XANES、EXAFS以及小波变换表征可以证明，由于Co的存在，Pt的电子环境发生了改变，反映了催化剂系统中纳米级界面上复杂的电子相互作用，同时，Pt-Co@NCS中白线强度的下降和向高能量的延伸表明Co阳离子仅影响表面Pt原子，而没有掺杂到Pt晶体的晶格中。
02
Co单原子特征的分析
图3 Pt-Co@NCS中Co单原子特征的分析。(a) Co3O4、CoO、Co箔、Co@NCS和Pt-Co@NCS的Co K-edge XANES和(b)对应的EXAFS光谱；(c-d) Pt-Co@NCS和Co@NCS的实验数据（实线）和拟合结果（虚线）。这些光谱是k2加权的，没有相位校正；(e-f) EXAFS信号的小波变换
图3(a)中的Co K-edge XANES光谱证实了Pt-Co@NCS中Co的单原子性质。与Co标准(Co3O4、CoO和Co箔)相比，Pt-Co@NCS和单金属Co@NCS的价态低于+2。这一观察结果与预期的原子分散Co位的电子特征一致。同样，由于金属间相互作用强，Pt-Co@NCS复合材料中7723.3 eV处白线强度上升。Co原子周围的电子密度被附近的Pt纳米粒子调节，从而增强了催化效能。图3(b)的R空间分布中，Co@NCS中没有金属Co-Co成键，说明Co的大部分以单原子态存在。在Pt-Co@NCS中可以观察到这一特征，这是由于Co和周围的Pt原子在短距离内成键，从而表现出单原子和大块金属之间的过渡态。Pt-Co@NCS既具有单原子特征，又具有与Pt-Co键相关的多峰特征。
03
碱性析氢性能
图4 碱性析氢性能。(a) IR补偿-Co@NCS、Pt-Co@NCS和商用Pt/C催化剂在1M KOH中的HER性能；(b) Pt-Co@NCS在不同Pt负载(1.25、2.5和5 wt%)下的Tafel斜率分析；(c) Pt-Co@NCS和商用Pt/C在过电位100 mV的质量活性；(d) 1 M KOH电解液中Co@NCS、Pt@NCS的CO吸附实验；(e-f) Pt-Co@NCS在H2O和D2O中的LSV和CO吸附实验
Pt-Co@NCS在Pt负载为1.25 wt%时，在-0.1 V vs. RHE时电流密度显著增强，达到59.3 mA cm-2，与Pt负载为20 wt%的商用Pt/C催化剂的性能相媲美。在-0.1 V vs. RHE下，在Pt负载为2.5%和5wt %时，电流密度显著提高到108.2和162.8 mA cm-2。图4(b)中，Pt含量为2.5 wt%的Pt-Co@NCS样品在过电位为-0.1 V vs. RHE时的最佳Tafel斜率值为26.2 mV dec-1，质量活性最高为15.75 mA μgPt-1。这个值几乎是商用Pt/C的7倍。而Pt含量为5 wt%的Pt-Co@NCS的质量活性为15.47 mA μgPt-1。这表明了一个最佳的Pt阈值，超过这个阈值，额外的Pt将不会成比例地促进催化效率。图4(d)所示，单金属Co@NCS的CV曲线上没有明显的峰值，反映了Co对CO没有吸附作用，而对照样品Pt@NCS在0.66 V左右有明显的峰值，与Pt/C相似。Pt-Co@NCS在碱性介质中优异的HER性能不仅归因于Pt纳米粒子与Co单原子之间的电子耦合(协同作用)。更重要的是，这与单个Co原子对OH-离子的吸附能力增强有关。图4(e)，在D2O中-0.4 V过电位下，Pt-Co@NCS的KIE值高达2.10，远远超过Pt@NCS对应的KIE值1.34。这表明Pt-Co@NCS对OH-离子的敏感性高于Pt@NCS。随着Co含量从1.25%增加到2.5%和5%，三个样品的KIE值分别从1.93下降到1.56和1.51，这表明较高的Co负载降低了同位素效应，KIE值的降低意味着反应机制对同位素差异的依赖程度降低，这可能是由于Co单原子提供了更有效的催化位点。为了进一步证实我们的假设，在1 M KOH溶液中进行了CO吸附试验。如图4(f)所示，在D2O中~0.4 V处CO吸附峰被显著抑制并正移30 mV，这可归因于动力学同位素效应。电解质中较重的氘取代氢原子改变了CO的吸附和解吸过程，影响了电化学反应的动力学和能量学。这导致在D2O中CO吸附过程具有更高的能垒，从而导致观察到的CO吸附峰的抑制和正电位移动。当电解液由D2O改为H2O为Pt-Co@NCS时，CO的协同吸附峰明显恢复。Pt-Co@NCS中的速率决定步骤(RDS)主要与水解离过程中OH-离子的吸附有关。
04
稳定性测试
图5 碱性HER耐久性试验。(a) 40 mA cm-2 Pt/C和Pt-Co@NCS超过18h的时间电位测量曲线；(b)延长HER试验前(BOL)和(EOL)后Pt-Co@NCS和Pt/C的LSV曲线；(c) 1 M KOH下Ru/Ir阳极的流动电解槽设置和极化曲线；(d) 1 A恒流下6h稳定性试验；(e-f)商业Pt/C的TEM图像；(g-h) Pt-Co@NCS在HER稳定性测试前后
除了具有优异的催化活性外，Pt-Co@NCS与商业Pt/C相比具有更高的稳定性。40 mA cm-2时电位测定图所示，与Pt/C增加> 10 mV相比，Pt-Co@NCS在连续18h的实验后仅增加了2mV，同时稳定性实验后，过电位为100 mV时，Pt-Co@NCS的电流密度从57.8 mA cm-2略微下降到54.1 mA cm-2，而Pt/C从45.5 mA cm-2显著下降到25.8 mA cm-2。在实际Pt负载为40 μg cm-2 (Pt/C负载的1/4)时，Pt-Co@NCS仍然表现出优异的水电解性能。在1 A电流下，Pt-Co@NCS的全电池电压仅为2.62 V，远低于Pt/C的2.75 V，同时其电压分布更稳定。稳定性试验前后催化剂的形态变化如图5(e)-(h)所示。Pt-Co@NCS保留了与其初始状态相同的结构，而在商业Pt/C中观察到明显的团聚。
未来展望
基于Pt-Co@NCS催化剂在碱性介质中提高HER效率的有效性，单原子和晶体协同催化材料的开发前景广阔。该领域有望进一步探索高密度原子分散金属催化剂在各种材料上的巨大潜力。研究可以将重点放在多样化金属原子和掺杂元素的类型上，以定制除HER之外的特定反应的催化性能，以及探索这些先进催化剂的长期稳定性和可扩展性。此外，在原子水平上监测协同催化过程的原位和实时技术的发展对于理解催化剂微环境内的动态相互作用至关重要。通过这些努力，催化界可能会在创造更高效、耐用和经济上可行的催化剂方面取得重大进展，以支持可持续能源技术。
本研究得到国家自然科学基金（22379120,22350410375）、香港中文大学(深圳)发展基金、科研启动基金（UDF01002976）、高等学校学科创新与人才引进计划（111计划）（No.B23025）、深圳市科技计划（JCYJ20230807114302005）、中国博士后科学基金（2020M673408）的支持。
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01
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02
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03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录，即时影响因子达10.9。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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