研究背景
鉴别三层石墨烯堆叠次序时人们最常使用的技术是拉曼光谱。然而，由于远场光学衍射极限的约束，上述方法的分辨率较低。另一方面，一些高分辨率的技术，如扫描隧道显微镜（STM）和透射电子显微镜（TEM），尽管以较高的分辨率可以区分ABA和ABC堆叠的石墨烯，但由于其需要超高的真空度，或者需要制作悬浮的样品，很不方便。此外，一些基于原子力显微镜（AFM）的技术可以在纳米尺度上区分ABA和ABC石墨烯，但其作用机制尚不明确。近年来，扫描近场光学显微镜（SNOM）已成为具有高分辨率和高效率的低维材料光学性能研究工具。基于ABC和ABA堆叠的三层石墨烯有不同的红外光电导，SNOM可用于探测石墨烯的堆叠次序，使利用近场红外纳米成像在纳米尺度上快速识别ABC堆叠的三层石墨烯成为可能。
工作亮点
1
利用近场光学成像技术，在室温大气环境下实现在纳米尺度上三层石墨烯堆叠次序的快速鉴别。
2
观测到了石墨烯声子频率附近ABC堆叠的三层石墨烯在较高栅压下的强烈法诺共振。
3
系统探究了两种不同堆叠次序的三层石墨烯随入射光子频率和栅压的变化规律。
本文报道了利用近场红外纳米成像快速识别三层石墨烯的堆叠次序，其原理基于ABA和ABC堆叠的三层石墨烯表现出明显不同的近场红外特征：
(1) 在较宽的激发频率范围内，由于ABC的电子光电导较低，ABC三层石墨烯响应弱于ABA；
(2) 接近其光学声子频率(~ 1585 cm-1)，由于ABC石墨烯具有较高的声子活性，因此ABC石墨烯的响应远强于ABA。
在垂直电场作用下，ABC域的法诺共振峰明显增强，而ABA表现为更惰性。
图1a-b展示了两种堆叠方式的三层石墨烯的原子结构和能带示意图。图1c展示了扫描式近场光学显微镜分辨三层石墨烯堆叠结构的示意图，图1d-e展示了同一石墨烯样品在1480 cm-1和1579.5 cm-1两个激发频率下的近场红外图像。两幅图像中存在两种响应不同的区域，但在不同频率下两种域的红外对比度发生了反转。
图1
不同堆叠次序的三层石墨烯的原子结构，及通过扫描近场光学显微镜（SNOM）工作的示意图和现象
接下来，本文系统地研究了ABA和ABC堆叠的三层石墨烯在940cm-1至1630cm-1频率范围内的响应。在绝大多数频率下，由于ABA三层石墨烯的光电导在远红外范围比ABC更大，ABA结构域响应更为强烈（图2a-d，h）。然而，当入射光的频率接近石墨烯本征声子时，由于ABC石墨烯声子有较强的红外活性，其近场红外强度迅速增加，如图2e-g所示。ABC三层石墨烯的近场响应在声子频率附近呈现强烈的法诺共振峰，如图2i所示。
图2
ABA和ABC三层石墨烯的近场光谱响应和法诺共振
图3展示了三层石墨烯不同域的红外近场响应随背栅压的变化规律。如图3a-c,g所示，在1595cm-1（在法诺共振区域之外），在不同栅极电压下，由于此时近场信号主要来自电子贡献，ABC的响应均比ABA更弱。然而在图3d-f,h中，虽然ABC信号在电荷中性态附近比ABA弱（图3d），但随着栅压增高，它的响应迅速增加，逐渐超越ABA的近场强度（图3e,f）。
图3
ABA和ABC堆叠的三层石墨烯在非共振频率和共振频率下的近场红外响应随栅压的变化关系
图4系统地展示了不同堆叠方式的三层石墨烯随栅电压和入射光频率这两种因素的变化规律。图4a-b中ABA的信号在整个研究范围内相对平坦，而ABC的信号在1582 cm-1至1585cm-1的频率范围内在高栅极电压下有显著增强。在本次实验范围内ABC/ABA的比值可接近3（图4c）。图4d-e中绘制了图4b中的一系列水平和垂直线形，分别展示了ABC石墨烯的近场信号随背栅压和入射光频率的调控规律。
图4
ABA和ABC堆叠的三层石墨烯在不同栅极电压和激发频率下的红外近场响应规律
总结与未来展望
本文研究了不同堆叠次序的三层石墨烯在光学声子频率附近的红外近场行为规律，提出的纳米尺度快速识别方法能有效降低ABC堆叠的三层石墨烯纳米器件的制备难度，进而促进三层石墨烯中相关新颖物性的探索。在大多数激发频率下，ABC石墨烯的近场红外响应弱于ABA石墨烯，但在石墨烯声子频率(~1585 cm-1)附近ABC红外信号明显增强，相对红外响应强度发生反转。在较高栅极电压下，ABC三层石墨烯表现出强烈的法诺共振，ABC与ABA近场信号强度比值可以接近3。ABA和ABC对入射激光频率和栅极电压的变化规律，可以作为一种灵敏、可靠的区分三层石墨烯堆叠方式的方法，且具有空间分辨率高和高效的优点。此外，在红外近场光学实验中观察到的锐利的法诺共振峰也可以用于检测ABC堆叠的三层石墨烯中的局部应变，同时具有高灵敏度和高空间分辨率。由于应变在低维材料中普遍存在，且能显著影响材料的固有特性，因此绘制ABC石墨烯的应变分布有利于充分理解其关联物理特性。
本文研究工作得到松山湖材料实验室开放研究基金（No. 2021SLABFK07）、国家重点研发计划项目（No. 2021YFA1202902）、国家自然科学基金项目（No. 12074244）资助。同样感谢来自SJTU（21X010200846）的支持，以及来自上海人才计划的额外支持。
原文详情：Quick identification of ABC trilayer graphene at nanoscale resolution via a near-field optical route (Materials Futures, 2023, 2(1): 015301. doi: 10.1088/2752-5724/acbecd)
作者简介
史志文
上海交通大学物理与天文学院教授。从事实验凝聚态物理研究，主要关注低维纳米材料中出现的新奇物理现象，研究领域涉及低维纳米材料与器件的制备加工以及纳米光学、光谱学、电输运、扫描探针显微表征等方面。已在石墨烯、碳纳米管和六方氮化硼等低维纳米结构的研究中取得了系列成果，在Nature、Nature Physics、Nature Photonics、Nature Materials、Nano Letters等一流学术期刊上发表论文70余篇，论文总引用7000余次。
期刊特色｜Unique Features
01
免费开放获取，免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录。获得首个影响因子12.0，在全球材料综合类438本期刊中排名第41，位列Q1区。本期刊面向全球开放获取，免收作者版面费 (APC)。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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