导 语
量子自旋液体是P.W. Anderson于1973年基于三角晶格阻挫体系首次提出的，一种即使低至绝对零温也不会发生对称性自发破缺的高度纠缠的量子态。80年代末，随着铜氧化物高温超导的发现，Anderson又尝试用自旋液体解释高温超导的机理，继而引发了大量研究。近年来，随着YbMgGaO4、α-RuCl3、ZnCu3(OH)6Cl2、NdTa7O19以及NaYbSe2等量子自旋液体候选材料的发现，该领域得到了长足的发展。然而，由于量子自旋液体的证实缺乏一锤定音的实验判据，加之真实材料不可避免地存在无序效应，目前仍然缺乏公认的量子自旋液体材料。本文中新材料的发现对于理解量子自旋液体以及基于中子散射技术对其进行研究打下了坚实基础。
三角晶格是具有几何阻挫结构的模型材料，也是发现量子自旋液体的丰富源泉。本文基于光学浮区技术合成了镨、镁、铝和氧组成的三角晶格PrMgAl11O19大单晶样品。单晶X射线衍射显示了稀土离子存在7%的占位无序。磁化率测量揭示了沿c方向的Ising各向异性以及强的反铁磁相互作用。然而，该体系到50 mK仍未形成长程磁有序，也未发生自旋冻结，显示出实现自旋液体态的良好前景，也为研究面外易轴的三角晶格的奇异磁性质提供了一个独特的实验平台。
关键词：自旋液体、无序、阻挫、三角晶格、Ising各向异性
工 作
亮 点
本文重点介绍了基于光学浮区技术的稀土基三角晶格体系PrMgAl11O19的单晶样品生长及磁性表征。单晶XRD测量结果揭示了Pr3+存在~7%的占位无序。磁学以及热力学研究表明其在低至50 mK时仍未形成长程磁有序或发生自旋冻结。沿c方向和a*方向的磁化强度测量表明该体系存在Ising各向异性。此外，基于晶体场拟合以及平均场理论，作者成功获得了晶体场基态以及最近邻平均相互作用强度。该材料为研究面外易轴的三角晶格的奇异磁性质提供了一个独特的实验平台。
内容导读
01
晶体生长及结构表征
图1 单晶X射线表征。(a) Laue衍射斑点。X射线大致沿c轴，可以很清晰的看到六重对称性。插图为生长的单晶照片。(b-d) 由单晶X射线衍射测量构建的HK0、0KL和H0L平面内的强度图
图2 晶体结构示意图。绿色代表Pr原子，灰色代表Al原子，红色代表O原子，橙色代表Mg原子。位于镜面层的Pr离子无序如右图所示
基于光学浮区技术，通过调控生长速度、压力、气氛等因素，我们成功合成了厘米量级的单晶样品PrMgAl11O19，如图1(a)插图所示。沿c方向的Laue斑显示出清晰的六重对称性。Laue以及单晶X射线衍射斑点较为锐利，揭示了极佳的单晶质量。
根据单晶X射线衍射精修得到的晶体结构如图2所示。Pr离子构成了三角晶格网络，近邻离子间通过氧离子连接，形成近似线性的Pr-O-Pr键，键角约为176.7°。这些磁性层沿c轴间隔约为11Å，而面内Pr-Pr键长约为5.59Å。作为对比，YbMgGaO4中磁性层的距离约为8Å，最近邻键长约为3.40Å。较长的间隔距离将有利于减小层间无序对磁性层的影响。此外，磁性离子和非磁性离子之间的离子半径差较大，抑制了它们之间可能发生的占位无序。进一步的单晶结构精修表明，大约7%的Pr3+偏离了2d的位置，而占据了6h的位置。
02
磁性表征
图3 磁性表征。(a) 沿a*和c*方向的直流磁化率随温度变化曲线。(b) 磁化率的倒数随温度变化曲线，。红色和蓝色曲线分别根据晶体场拟合和Curie-Weiss拟合得到。插图突出显示了低温区域。(c) 交流磁化率实部
随温度变化曲线。(d) 不同温度下随磁场变化的等温磁化强度。实线根据晶体场参数计算得到
图3(a)显示了沿a*及c*方向的直流磁化率随温度的变化。数据显示出明显的单轴磁各向异性行为，易磁化轴沿c轴方向。单轴各向异性可以更好地从图3(d)中看出。在2 K和14 T时，沿c*方向的磁化率是沿a*方向的20倍，而这很有可能是在测量过程当中样品方向稍微有点偏差（2º）所致，因此可以认为该体系具有良好的Ising各向异性。图3(b)为磁化率的倒数随温度的变化。对250 K以上的数据进行Curie-Weiss（CW）拟合可以得到了一个正的居里-外斯温度θCW ~ 67 K，这很有可能包含了晶体场的贡献。通过低温的CW拟合得到θCW为-8 K，表明了强的反铁磁耦合。然而，极低温的交流磁化率测量表明样品到50mK既没有形成磁长程有序，也没有发生自旋冻结，因此具有很强的阻挫指数（f > 8/0.05 = 160）。
图4 比热表征。(a) 不同磁场下的Cp/T与T的关系图。虚线表示从非磁同构化合物LaMgAl11O19得到的声子比热贡献。(b) 扣除声子贡献后得到的磁比热。红线表示对0.2到2 K之间的零场数据进行的拟合，Cm = ATα，其中α = 1.91(1)。(c) 零场下磁熵随温度的变化。(d) NdMgAl11O19的磁比热随温度的变化，以及两能级Schottky拟合。插图为能隙随磁场的变化关系。对能隙拟合∆ = gcµBH得到gc=3.92。
零场比热结果显示，在约4 K处有一个宽峰。随着磁场的增加，峰位往高温方向移动，类似于Schottky异常。然而，扣除晶格贡献后，磁比热并未展现出典型的Schottky行为，在高温侧连续增加直至40 K。在多晶PrZnAl11O19中，磁比热在0.2到2 K的温度范围内遵循幂次关系。然而在PrMgAl11O19单晶中，磁比热的下降速度比幂律预期的要快，表明在该材料中可能存在能隙。
03
电子自旋共振
图5 电子自旋共振谱。(a) 不同微波频率下的共振吸收谱。(b)固定频率不同温度下的共振吸收谱。(c)微波频率与共振磁场的线性依赖关系
电子自旋共振谱是表征基态磁各向异性的重要手段。如图5(a)可以看到明显的共振吸收。随着微波频率升高，共振磁场增大。通过变温测量可以发现共振强度随温度升高变弱，表明探测到的是来自基态的性质。通过分析频率与共振场的关系，可以得到沿c方向的g因子为5.1，与晶体场结果一致。另外还存在一个零场能隙，约0.1 meV。由于Pr3+为非Kramers离子，其基态简并度不受时间反演保护，所以该能隙有可能由于局域晶格畸变导致的能级劈裂。但由于劈裂很小，在高温仍然可以看到准二重态，磁矩的z分量表现为偶极矩，而xy分量为多极矩。
04
晶体场拟合
为了更好地理解该体系的磁基态以及相互作用大小，我们利用直流磁化率对晶体场进行了拟合。虽然Pr存在一定的无序，但是大部分（>90%）仍位于2h位，其晶体场哈密顿量可写为：，其中
为Steven算符，且只有
，
，
及
等晶体场参数不为零。晶体场将使得原来
多重态劈裂为3个单态以及3个非Kramers双重态。为了确定晶体场参数大小，我们基于晶体场哈密顿量计算出磁化率
, 继而得到平均场下的磁化率
。通过对实验数据进行拟合我们可以得到晶体场本征值（激发能）及相应的波函数如表1所示。其基态为双重态，且具有高度各向异性（gc = 5.6, gab = 0）。得到的平均场相互作用参数λ = -1.19 T/μB。负值表明反铁磁相互作用，并且可以进一步根据λ = zJc/(μBgJ)2推算出交换作用能Jc = -0.08 K。在有效自旋1/2图像下，Jc需乘以因子J(J+1)/S(S+1)，结果为-2.1 K。而居里外斯温度为-3 K，与实验相近。根据这些晶体场参数还可以很好地复现实验上得到的等温磁化强度，如图3(d)所示。这些结果表明我们的晶体场分析至少抓住了该体系的大部分基态特征，为进一步理解该材料的磁性行为提供了重要线索。
表1 晶体场下2d位置Pr3+离子的本征态和本征矢
总结与未来展望
真实材料总不可避免地存在无序或缺陷，但许多研究人员仍竭力制备尽可能完美的晶体，以获得它们的固有性质，从而验证理论模型的准确性。近年来，人们意识到无序可能导致像自旋液体态、随机单态等奇特物相，而系统地研究无序的作用与制备理想晶体一样充满挑战性。在PrMgAl11O19中，无序存在于磁性格子内，与YbMgGaO4等无序存在于非磁格点有所不同。通过用另一种稀土元素替换Pr，或用其他元素取代非磁离子，我们有望发现不同的无序度，从而实现对无序的调控。替换稀土离子还将改变晶体场结构，从而表现出不同的各向异性行为的磁基态。由于该家族可合成大块单晶样品，且元素可替换，与烧绿石等一系列材料类似，我们预期将包含丰富的物性，包括超导电性、新奇量子现象、以及其他的量子自旋液体等。
该研究得到了广东省基础与应用基础研究基金（批准号：2022B1515120020）和国家自然科学基金（批准号：12004270和11874158）的资助，以及中科院稳态强磁场实验室的支持。部分工作得到了橡树岭国家实验室LDRD 计划的支持。
作者简介
第一作者
曹延涛
2024届兰州大学与松山湖材料实验室联培硕士生，主要从事量子磁性研究。
共同通讯作者
李志伟
博士毕业于兰州大学，兰州大学副教授。主要从事凝聚态物理、磁学与磁性材料领域相关研究工作；主要涉及晶体及薄膜生长、磁控溅射/原子层沉积技术ALD、中子/X射线散射及穆斯堡尔谱学等相关技术。
共同通讯作者
田召明
华中科技大学教授，主要从事量子磁性以及强磁场物理研究。至今已在Nat. Phys., Nat. Commun.等期刊发表论文60余篇，主持多项国家自然科学基金项目。
共同通讯作者
Jason S. Gardner
美国橡树岭国家实验室材料科学与技术部门负责人，主要利用中子散射对强关联、阻挫等材料体系进行研究，发表文章200余篇，曾担任Journal of Physics: Condensed Matter杂志主编7年。
通讯作者
郭汉杰
松山湖材料实验室中子科学-量子和能源材料团队副研究员，主要从事光学浮区炉的大块单晶样品生长，利用中子散射、缪子自旋弛豫等技术对阻挫体系的磁性进行研究，共发表论文50余篇，主持国家自然科学基金，粤莞联合基金等项目。
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期刊特色｜Unique Features
01
免费开放获取，免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录，即时影响因子达10.9。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
自有出版平台：
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