导语
永磁体能产生磁通量,在多种设备中广泛应用,在将电能转化为机械能等技术中至关重要,如电动自行车、混合动力车(HEV)、电动车(EV)及扬声器等。对高性能永磁体的需求,尤其在快速增长的EV和HEV市场最为旺盛。这些车辆严重依赖这些磁体的优越磁性能,以提升性能和效率。新兴的能源存储和风电技术也越来越多利用高效永磁体,凸显了它们在可持续能源解决方案中的作用。这些磁体的关键特性是高矫顽力(Hc),确保其在各种条件下保持磁性。这对于电机和发电机内部永磁体尤为关键,它们经常在远高于室温的环境(有时高达200°C)下运行。但我们对磁性行为,特别是高温退磁的理解仍然有限,亟需深入系统研究。晶界扩散工艺(GBDP)应用于烧结和热变形钕铁硼磁体显示出前景。但精确控制扩散深度仍具挑战,Hc与整体磁响应关系也未完全理解。晶界扩散工艺有望提高3D打印NdFeB永磁体的矫顽力,显著提升性能。随着对扩散机理和表征技术的进步,晶界扩散工艺将为未来应用奠定基础。
关键词：稀土金属、晶界扩散、NdFeB永磁体、矫顽力
文章简介
高性能永磁体在高效电机和发电机制造中扮演关键角色,促进了地球可持续性。当代永磁领域的挑战在于在不依赖稀土元素的情况下,实现硬质磁性材料在室温及以上温度下的高矫顽力(Hc)。本文概述了晶界扩散工艺(GBDP)在烧结和热变形钕铁硼磁体中的最新进展。尽管多年研究,扩散深度控制仍具挑战性, 矫顽力分布与整体磁响应关系也不清楚。但晶界扩散有望提高3D打印钕铁硼永磁体的矫顽力,改善其性能。单从重稀土(HRE)的晶界扩散性能来看,提高钕铁硼磁体在高温下的矫顽力、剩磁和磁能积仍是难题。优化轻稀土(LRE)和非稀土(NRE)化合物的使用,降低依赖重稀土,有利于成本效益。轻稀土单独可提高剩磁,但对矫顽力和抗腐蚀性影响有限。利用非稀土元素进行晶界改性,有望进一步提高性价比。
本文要点
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重稀土(HRE)元素如Tb和Dy对于提高高矫顽力Nd-Fe-B磁体的2:14:1相的各向异性场至关重要。尽管Dy/Nd的天然含量比低于0.1,但几乎所有Dy资源都被分配给了Nd-Fe-B行业。然而,用于电机或发电机的Nd-Dy-Fe-B磁体需要Dy/Nd原子比超过0.19。因此,Tb和Dy被视为清洁能源应用的关键稀土元素,供给存在重大风险。重稀土元素比Nd贵得多,且需求不断增加,以满足高矫顽力Nd-Fe-B磁体的需求。常用的重稀土无机化合物扩散源包括氟化物、氢化物和氧化物,浸渍是首选的涂层方法。对于使用重稀土无机非金属扩散源的GB扩散工艺(GBDP),厚度小于4mm的磁体可显著提高矫顽力(ΔHcj>500 kA/m)。这表明对于更厚的磁体,这些源的效果较差,需要快速扩散通道使重稀土原子实现足够的扩散深度。引入非稀土(NRE)元素修饰GB是一种可行的方法。总之,重稀土元素晶界扩散工艺提高矫顽力的主要机理是提高2:14:1晶粒的各向异性场,增强抵抗强退磁场的能力。各种扩散源在烧结钕铁硼磁体中发挥不同作用:重稀土氟化物对薄磁体有效, 重稀土氢化物利用重稀土高效,TbH3大幅提高矫顽力但降低剩磁, 重稀土氧化物矫顽力提升有限。对于厚磁体, 重稀土金属和低熔点合金更有优势,但成本较高。未来改进重稀土元素晶界扩散工艺应着力于提高扩散效率,降低成本。
图1 重稀土扩散示意图
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尽管钆(Tb)和镝(Dy)通过提高各向异性场来有效增强矫顽力,但它们的稀缺性和高成本驱动了研发无重稀土钕铁硼磁体的探索。实现无重稀土烧结 Nd-Fe-B 磁体高矫顽力的一种策略是降低Nd2Fe14B晶粒的平均尺寸。但这可能导致细颗粒中Nd富相氧化,妨碍了均匀的Nd富晶界相的形成。此外,压制和烧结超细钕铁硼粉末也很具挑战性,使晶粒尺寸降低难以在工业上实施。商业烧结磁体的晶界相通常是软磁的, Nd2Fe14B硬磁晶粒通过这种软磁晶界层交换耦合,限制了无重稀土磁体进一步提高矫顽力。为了解耦硬磁晶粒,优化晶界至关重要,可通过轻稀土(LRE)为基础的晶界扩散工艺(GBDP)实现。典型的晶界扩散工艺使用昂贵稀缺的稀土元素如Dy、Tb、Pr和Nd,但利用更丰富便宜的稀土元素如镧(La)和铈(Ce)(Dy/Tb/Pr/Nd提取的副产品)因(La/Ce)2Fe14B相的磁性能较差而未得到充分利用。Pr基合金最适合2-10mm厚度磁体的矫顽力增强。遗憾的是,La和Ce合金在提高矫顽力方面效果较差,需要进一步优化。La和Ce在Pr/Nd-HRE-M系统中起与Pr和Nd类似的作用,可降低扩散合金的熔点,提高重稀土扩散效率,并降低材料成本。但La/Ce与轻稀土元素的相互作用仍需进一步澄清,以设计出适用于工业应用的有效La/Ce含量扩散源。
图2 轻稀土(LRE)扩散效果的示意图
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非稀土(NRE)元素如铜(Cu)和铝(Al)在晶界扩散过程中对晶界相的调控是关键。优化非稀土含量的微观结构包括清洁和平整晶界、形成连续薄层晶界相、调节晶界相的磁性,这些都有利于提高矫顽力。因此,含非稀土的合金可作为Nd-Fe-B磁体的扩散源。重稀土元素通常与Nd2Fe14B相结合,增强了磁性硬颗粒表面的各向异性场。相比之下,非稀土通过调整稀土(RE)富相的结构和形成薄层晶界相来修饰晶界相,减少了Nd2Fe14B/晶界界面的缺陷,提高了硬颗粒之间的解耦。非稀土对晶界相的有益效果类似于轻稀土元素。但是Nd和Pr等轻稀土可显著增加晶间稀土富相的总量,导致连续的厚晶界相形成,更好地隔离了每个Nd2Fe14B晶粒。因此,非稀土元素提高矫顽力的效果仍低于重稀土元素和轻稀土元素。尽管如此,基于非稀土的晶界扩散是一种新颖、成本效益高的方法,值得进一步探索。为进一步提高非稀土扩散磁体的矫顽力,需要开展更多实验和理论研究,以阐明非稀土元素对3d-4f相互作用和晶界相演化的影响,开发下一代非稀土扩散源。同时,由于非稀土元素在晶界修饰中的扩散机制与稀土元素不同,优化扩散热处理也至关重要。基于非稀土的晶界扩散还可改善Nd-Fe-B磁体的机械性能,预计非稀土扩散源的利用效率会不断提高。
图3 非稀土(NRE)扩散效果的示意图
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到目前为止,对Nd-Fe-B磁体进行晶界改性主要有两种方法:晶界添加和晶界扩散。与使用稀土元素的改性不同,非稀土元素改性可同时提高Nd-Fe-B磁体的矫顽力、剩磁和最大能积。这种创新的非稀土扩散技术有望解决传统依赖重稀土或轻稀土化合物的晶界扩散(GBD)工艺的局限性,从而减少对稀土资源的依赖。因此,利用非稀土元素进行晶界工程是优化Nd-Fe-B产品在工业应用中磁性能的一种有前景的方法。然而,与基于稀土元素的源相比,非稀土扩散源到目前为止在提高矫顽力方面的效果较弱。要推进这一领域的发展,了解4f-3d相互作用和晶界相演化至关重要。需要开展更多研究,阐明非稀土元素对Nd-Fe-B磁体微观结构和磁性能的影响,包括实验研究和计算模拟,以预测和优化材料行为。同时建立包含非稀土掺杂的2:14:1相和晶界相数据的综合数据库,将有助于永磁材料的遗传工程设计。此外,还必须精心优化非稀土元素的扩散热处理条件,调节温度、时间和氛围等参数,确保扩散和相形成的效果。
使用稀土元素的晶界改性不同,非稀土扩散源还可以通过降低2:14:1相与晶界相之间的电位差,以及缩小腐蚀介质的扩散通道,提高磁体的耐腐蚀性。利用这一独特优势,我们开发了将晶界扩散与后续表面保护涂层相结合的策略,从而降低加工成本。非稀土晶界添加也具有自身的优势。可以使用包括低熔点合金和难熔性金属颗粒在内的各种扩散源进行晶界添加,尽管通过晶界扩散引入难熔颗粒还存在挑战。为优化稀土资源的利用,高丰度稀土元素如Ce和La已被用于永磁体,包括多主相磁体和不含关键稀土元素如Pr、Tb、Dy和Nd的磁体。这些磁体的性能价格比优于单一主相Nd-Fe-B磁体,在市场上扮演着重要角色。利用非稀土元素进行晶界改性有望进一步提高这些磁体的性能价格比,增强其竞争力。此外,将晶界工程与增材制造(3D打印)相结合,可能会颠覆Nd-Fe-B磁体的生产方式。这种方法可精细控制微观结构和组成,实现针对特定应用的定制磁性能。
本研究得到了烟台东星磁性材料股份有限公司（YSM）的支持。
作者简介
徐先东 (Xiandong XU)
通讯作者
博士，教授，2016年毕业于日本东北大学材料学专业，2016~2019在日本国立物质材料研究所从事磁性材料高分辨显微分析工作，2019年加入湖南大学材料科学与工程学院。他的研究兴趣包括三维原子探针（原子分辨显微镜）技术开发及应用（原创技术开发）；面向半导体，生物医学，地质，核材料的三维原子探针定量表征技术；面向工业应用的金属及磁性材料检测技术等。近五年主持国家重点研发计划-基础科研条件重大科学仪器专项、国家优秀青年基金（海外）、国家自然科学基金、湖南省杰出青年基金等科研项目10余项，已授权中国和日本专利共7项，发表SCI论文60余篇，其中以第一或通讯作者发表 Acta Materialia（8篇）、Scripta Materialia（4篇）、Science Advance（1 篇）等金属材料权威期刊25篇。
Prajna Paramita Mohapatra
第一作者
博士，目前在湖南大学材料科学与工程学院进行博士后研究工作。她于2023年在Indian Institute of Technology印度理工学院（古瓦哈提分校，Guwahati）获得博士学位，从事材料科学与物理学相关研究。她的研究范围广泛，涵盖多个领域，包括稀土永磁体、磁性材料、介电光谱学、电磁干扰（EMI）屏蔽以及薄膜（包括物理气相沉积和化学气相沉积）的电学性能。
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期刊特色｜Unique Features
01
免费开放获取，免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录。获得首个影响因子12.0，在全球材料综合类438本期刊中排名第41，位列Q1区。本期刊面向全球开放获取，免收作者版面费 (APC)。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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