导语
质子陶瓷电化学电池为高温固体氧化物器件的发展奠定基础，为氢能与碳捕获领域的诸多挑战提供了潜在的解决方案。其优异的质子传导电解质促进了离子传输，使得这些电池能在比传统固体氧化物电池（如，氧化锆固态电池）低100~500 °C的温度下服役。虽然各类质子陶瓷电化学电池已展现出优异的性能，其研究也取得显著的进步，但目前仍主要停留在实验室阶段。而相比之下，其ZrO2基同类电池已实现了商业化应用。因此，质子陶瓷电化学电池在材料设计和制备技术上仍需优化，以实现规模化生产。
关键词：电化学、能量转换、氢、质子输运、钙钛矿、固体氧化物电池、规模化
文章简介
质子陶瓷电化学电池（PCECs）作为新兴技术，在氢能与碳捕获领域展现出巨大潜力。其优异的离子传输能力使得这些电池能够在比传统固体氧化物电池低100-500 °C的温度下运行，但它们尚未商业化。文章详细探讨了其分类、制造技术、应用及计算研究。重点阐述了管状结构PCECs的制造技术，包括从原始粉末源到管状结构尺寸设计等关键问题，并探讨了其在不同应用中的性能表现。此外，文章还讨论了理论计算在管状PCECs研发中的作用。最后，文章总结了管状PCECs的发展前景和面临的挑战，强调了开发和扩大质子陶瓷电化学电池规模的潜力，并指出了实现大规模生产的可能路径。
本文要点
01
固体氧化物电化学电池的分类和比较
固体氧化物电化学电池（SOECs）主要根据电解质材料的不同进行分类，包括氧离子传导材料和质子传导材料两大类。氧离子传导材料，包括稳定化或掺杂的ZrO2、CeO2、Bi2O3和LaGaO3等，通过氧空位实现离子传导，具有在高温下较高的氧离子电导率；质子传导材料，包括碱土元素铈酸盐和锆酸盐，则因质子缺陷较少且尺寸较小而具有较低的激活能，能在400 ~ 700 °C范围内实现较高的质子电导率。
另外，SOECs还根据支撑材料的不同分为电解质支撑型、电极支撑型和金属支撑型。历史上，基于电解质支撑的SOFC模块因其技术上的直接性而被广泛采用。然而，随着研究深入，金属支撑型SOFC因其潜在的更高机械强度和更好的热稳定性而备受关注。这些分类不仅体现了固体氧化物电化学电池的多样性，也为其在不同应用场景下的优化提供了可能。
图1. 固体氧化物燃料电池（SOFC）和固体氧化物电解槽（SOEC）设计简图：（a）平面型，（b）管型，（c）扁平管型，（d）整体型。
02
质子陶瓷电化学支撑管的制备方法
质子陶瓷电化学支撑管的制备方法多样，主要包括挤出成型、注浆成型、热压注浆成型及3D打印等。挤出成型方法通过控制挤压速度和干燥条件，可制备出具有优异机械强度的支撑管。注浆成型技术则适用于制备电解质层，其关键在于稳定且均匀的浆料制备。热压注浆成型结合了热压与注浆的优点，能有效提升材料的致密度和导电性。而3D打印技术则为复杂结构的设计提供了可能性，通过精确控制打印参数，可实现定制化制备。这些方法各有优劣，如挤出成型成本低廉但精度有限，3D打印精度高但成本较高。研究表明，合理的制备工艺和参数控制对支撑管的性能具有重要影响，如烧结温度、保温时间等关键参数需精细调控以优化最终产品的性能。
图2 质子陶瓷电化学支撑管的制备方法。
03
质子陶瓷电化学半电池的制备方法
质子陶瓷电化学半电池的制备方法多样，主要包括浸涂法、喷涂法、挤压法及卷绕法等。浸涂法利用浆料在基体上的附着性，通过多次浸涂与烧结，可形成均匀的电解质层，烧结温度多为1400 °C，持续5小时。喷涂法则通过高压气流将电解质粉末喷涂于基体表面，适用于快速制备大面积电解质层。挤压法则将电解质粉末与有机粘结剂混合后，通过模具挤压成型，再经烧结处理，适用于制备具有特定形状的半电池。卷绕法则将电解质、阳极和阴极薄膜按特定顺序卷绕成管状，再经烧结固化，形成三维结构的半电池。这些方法的关键参数包括电解质浆料的浓度、烧结温度及时间等，需精细调控以确保半电池的性能。
图3 质子陶瓷电化学电池管。
04
管状质子陶瓷电池的应用：氢气渗透膜
氢气渗透膜通过质子传导实现氢气的分离与纯化，其核心在于电解质材料的选择与制备。常用的电解质材料包括BaCe0.8Y0.2O3–δ、Ce0.8Y0.2O2−δ、SrCe0.95Y0.05O3−α等，这些材料在特定条件下展现出优异的质子传导性能。制备过程中，关键参数如电解质层的厚度、致密度及气体压差等直接影响氢气的渗透通量。例如，采用相转化法制备的LWM基中空纤维膜，在900 °C下氢气渗透通量可达1 mL min⁻¹ cm⁻2，显示出良好的性能。此外，通过调节外部气体条件，如增加水蒸气的含量，可显著提升氢气的渗透效率。总体而言，管状质子陶瓷氢气渗透膜在高效氢气分离与纯化方面具有显著优势，其性能受多种因素共同影响，需进一步优化材料与工艺以实现更高效率。
图4 管状质子陶瓷透氢膜的结果举例：(a) 基于LWM的U型中空纤维膜的图像和显微照片，以及它们在不同实验条件下的性能。(b) 基于SCZE的膜的图像和显微照片，以及其在不同原料气组成下的氢渗透通量和双极电导率。
05
管状质子陶瓷电池的应用：氢气泵
管状质子陶瓷氢气泵是一种利用外部电流促进质子从含氢气氛中泵出并转化为氢气的电化学装置。研究表明，采用BaZr0.955Y0.03Co0.015O3−δ (BZYC)等材料制备的管状氢气泵，在特定条件下展现出优异的性能。例如，在775 °C和800 mA cm−2的电流密度下，氢气泵的最大氢气通量可达6.0 mL min−1 cm−2。此外，通过优化电极材料如使用Ru/Cu双金属电极，氢气泵的性能可进一步提升，在400 mA cm−2下氢气通量达到3.1 mL cm−2 min−1，并成功从含甲烷气体中泵出氢气。值得注意的是，氢气泵的性能受温度、电流密度及气体组成等多种因素影响，需综合考虑以优化其运行效率。总之，管状质子陶瓷氢气泵在氢气生产、纯化及能源转换等领域具有广阔的应用前景。
图5 管状质子陶瓷电化学泵的结果举例：(a) BZYC管状泵的总体视图。(b) 氢泵测试后的图像、测试方案以及在两个温度下的伏安特性和法拉第特性。(c) 中空纤维电化学电池的图像、其微观结构特征以及电化学性能。(d) 在700 °C下以10 %H2/CH4运行的膜泵的图像和电解质表面显微照片。
06
管状质子陶瓷电池的应用：氢气传感器
管状质子陶瓷氢气传感器基于质子导电氧化物构建，能在高温下准确分析含氢或含水分的混合气体。此类传感器通常具有Au-Pd|电解质|Pt的三明治结构，采用SrCe0.95Yb0.05O3–δ(SCY) 或 SrCe0.95Nd0.05O3–δ (SCN)等电解质材料，这些材料通过固态合成方法制备，并在高温下烧结达到单相状态。研究表明，SCY和SCN基传感器在200 ~ 400 °C的温度范围内表现良好，可用于检测含氢混合气体或燃烧产生的湿空气流。此类传感器在精确气体分析和工业监控领域具有重要意义，能实时检测氢气浓度，保障生产过程的安全与效率。
图6 管状质子陶瓷电化学传感器的结果举例：(a) 在300 °C下，SCY传感器在不同气体湿度水平下的电动势响应。(b) 在700 °C下，CaZr0.9In0.1O3–δ传感器在Ar中氢气分压下的图像和电动势性能。(c) 用于分析FLINAK的CZI氢传感器的示意图。
07
管状质子陶瓷电池的应用：燃料电池
管状质子陶瓷燃料电池（PCFC）是一种高效的高温燃料电池，能在氢气模式下实现高能量转换效率。其核心结构通常由质子导电的电解质、燃料电极和空气电极组成。以BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3−δ (BCZYYb)为代表的电解质材料，在1350 °C至1400 °C的高温下共烧结，形成致密的电解质层，有助于质子的高效传输。研究表明，PCFC在氢气氧化和氧气还原反应中表现出色，特别是在高温条件下，其功率密度显著提升。此外，通过优化电极材料和电池结构，PCFC的性能还可进一步提升，满足更高要求的能源应用。
图7 管状质子陶瓷燃料电池（PCFC）的结果举例：(a) PCFC的微观结构和性能。(b) 具有不同电极材料的PCFC性能。(c) 双单元短管状电池堆的IV和功率特性。(d) 具有小和高活性工作区域的PCFC性能。(e) 双层SDC/BCZY电解质PCFC的SEM图像。(f) 双层BCZY/BZY电解质PCFC的SEM图像。
08
管状质子陶瓷电池的应用：电解电池
管状质子陶瓷电解电池（PCECs）作为高效的电化学系统，能够将输入的电能转化为化学能，通过电解过程实现水的分解或其他化合物的转化。研究表明，PCECs在蒸汽电解过程中表现出色，如Tarutin等人通过胶带-压延法制备的管状PCEC，在650 °C下达到了1.2 A cm2的高电流密度。Chen等人则研究了7.5 cm2的PCEC，其电解电流密度在650 °C时达到165 mA cm2，并且在长时间运行后依然保持稳定。此外，管状设计使得PCECs具有更大的表面积，从而提高了电解效率，并可能降低系统成本。
图8 管状质子陶瓷电解池（PCEC）的结果举例：(a) 10 cm2PCFC在不同温度下的伏安特性和在600 °C下以62.5 mA cm−2的电流密度长期运行的情况。(b) PCFC的极化电阻、欧姆电阻和总电阻随运行条件的变化。(c) 大面积PCFC管的伏安特性和长期特性。(d) BCZI+LSC和BCZI@LSC电极在可逆燃料电池-电解池（FC-EC）操作模式下随时间变化的I-V曲线，以及提出的长期降解方案。
09
管状质子陶瓷电池的应用：电化学反应器
管状质子陶瓷电化学反应器（PCERs）是一类先进的固体氧化物电池，它们在高电流作用下能执行多种氢化和脱氢反应。此类电池在能源转换与存储领域展现了巨大潜力，特别是在高温下处理C-和N-含化合物方面表现优异。Kyriakou等人设计了一种Ni–BZCY|BZCY|Cu结构的管状PCER，在450至650 °C的温度范围内，实现了80 %的甲烷转化率和95 %的二氧化碳选择性。Li等人提出了一种基于Ni–BCZY|BCZY|Ag和Fe@Ni–BCZY|BCZY|Ag的管状PCER，在常压下表现出高效的氨合成能力。这些研究扩展了管状质子陶瓷电化学电池的应用范围，为未来能源转化技术的发展提供了有力支持。
图9 管状质子陶瓷电化学反应器（PCER）结果举例：(a) PCER中电解和转化过程的综合原理图。(b) PCER在NH3和CH4+H2O转化中的单电池和电池堆的性能。(c) PCER在CO2电化学转化和不同实验条件下的性能。(d) 微管状PCER中氨合成的参数。
10
管状质子陶瓷电化学电池的理论计算研究
目前很少有报道采用理论模型和计算方法来优化和提升管状质子陶瓷电化学电池的性能。本部分总结了利用热力学、流体动力学、热机械以及热电化学等多种建模方法，对管状质子陶瓷电化学电池内的复杂多物理场过程进行模拟与分析。热力学模型预测电池热力学行为，评估材料选择；流体动力学模型揭示气体流动与热传输对性能的影响；热机械模型关注高温下的机械应力，确保长期稳定性；热电化学模型则全面整合电化学过程，为设计优化提供支撑。这些模型不仅揭示了实验数据中的潜在矛盾，还预测了不同参数下电池的性能表现，为实验设计和性能优化提供了理论指导。此外，理论模型在整合多种电化学过程等方面展示出巨大潜力，加速电化学器件的高效开发。
11
总结与未来展望
质子陶瓷电化学管在能源转换和存储领域展现了广阔的应用前景。尽管当前已取得显著进展，如PCFCs在600 °C下达到的最大功率密度达530 mW cm−2，但仍面临诸多挑战，如材料稳定性、成本效益及大规模生产技术等。未来研究需聚焦于开发高性能、低成本的电解质和电极材料，优化电池结构以提升功率密度和耐久性。此外，加强理论与实验结合，通过模拟和实验验证，深入理解质子传输机制及界面反应动力学，将为设计更高效的电池系统提供有力支持。同时，推动技术创新和工艺优化，以实现质子陶瓷电化学管从实验室到工业化的跨越，对于促进清洁能源的发展具有重要意义。
本研究得到了乌拉尔联邦大学氢能实验室和高温电化学研究所的经费资助。
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期刊特色｜Unique Features
01
免费开放获取，免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录。获得首个影响因子12.0，在全球材料综合类438本期刊中排名第41，位列Q1区。本期刊面向全球开放获取，免收作者版面费 (APC)。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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