研究背景
可再生电力驱动的电解水制氢有望彻底改变目前严重依赖化石燃料的现状，有助于能源结构的转型。然而，水电解的性能很大程度上受到两个半反应，即析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的动力学限制。为此，研究人员已经做出了许多努力来开发新型的高性能电催化剂，以提高HER和OER的活性和稳定性，进而提高电解水制氢的总体性能。最近几年，由五种及五种以上金属元素组成的高熵材料（HEMs）成为电催化剂家族中新的一员，并由于其丰富的催化活性位点、易于调谐的电子结构和较好的结构及电化学稳定性，有望作为质子交换膜电解水（PEMWE）和碱性电解水（AEL）装置中的高效、稳定催化剂。
工作亮点
本文介绍了高熵材料（HEMs），包括高熵合金（HEAs）和高熵氧化物（HEOs）在内的一些基本特性，以及为什么它们可以作为良好的电催化剂，并且简明扼要地归纳了HEM催化剂的常用合成方法。文章全面总结了在不同条件（碱性和酸性）下用于HER和OER的HEM催化剂，以及用于全水电解的双功能催化剂。
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高熵材料的元素分布和相关独特性质的示意图
HEMs之所以成为非常有潜力的HER和OER催化剂，是因为它们具有独特的物理化学特性（图1）。高熵有利于元素稳定地在固溶体内分布，而不是产生相偏析。同时，具有不同电负性组分的相对均匀分布会导致各种各样的局部带电位点，以及相关活性吸附位点的近乎连续分布，从而产生有利于电催化的协同效应。此外，不同的原子尺寸也会产生较大的晶格畸变，具有较高的表面势能，这不仅会影响导热性和导电性，还会导致原子扩散缓慢，从而提高材料的稳定性。
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由计算得到的二元化合物相对于纯元素相分离的最低能量结构的形成焓的焓矩阵
实验研究与计算方法相结合对于设计HEMs是必不可少的。例如，Troparevsky等人通过密度泛函理论（DFT）计算开发了一种矩阵，用于基于二元合金的形成焓（ΔHf）预测高熵合金的稳定形成（图2）。具有非常稳定的ΔHf的二元组合可能会导致该相的沉淀，而不稳定的ΔHf表示这两种元素的不混溶性。例如，该矩阵表明，对于基于Ru的高熵反应，添加铜往往会形成不混溶相，而添加V可能会导致二元相太稳定，在这两种情况下都会导致相分离，而不是高熵合金。
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(a) 碳热冲击法的示意图。从上到下，热冲击前前驱体盐颗粒和热冲击后双金属PtNi纳米颗粒形成的电镜图；PtNi纳米颗粒的颗粒分布与热冲击持续时间（5 ms至10 s）的函数关系，以及55 ms热冲击过程中的代表性温度曲线；PtPdNiCoFeAuCuSn HEA的元素分布图，比例尺：10 nm；(b) 快速移动床热解法的示意图以及快速或慢速加热速率对金属在高熵合金或异质结构中分布的影响
通常，HEM基的电催化剂可以使用多种方法进行制备，例如冲击分解/还原技术，高能机械化学方法和几种常规的湿化学方法。对于典型的脉冲热分解或碳热冲击方法（图3a），将含有所需金属盐前驱体的溶液加载到导电载体（例如碳纳米纤维）上，然后在极短时间（微秒）内将其加热到1000°C以上。通过控制加热/冷却速率、温度和保温时间，可以微调高熵合金的粒径和分布。一种能够合成高熵合金但同时不限于导电载体的工艺是快速移动床热解法。最近，Gao等人利用这种方法在几种不同的载体（炭黑，氧化石墨烯，Permutit沸石和γ-Al2O3，见图3b）上合成了多种HEA 纳米颗粒，从五元CuPdSnPtAu到十元MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu。该方法通常先将金属前驱体浸渍到载体上，干燥，并在惰性气氛下放入预热炉中进行退火。
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(a) (CoCrFeMnNi)P/C HEMP电催化剂在1.0 M KOH中对于HER和OER的极化曲线；(b) 所有催化剂达到10 mA cm-2电流密度的过电位；(c) 第1000次CV扫描后(CoCrFeMnNi)P/C的HER和OER极化曲线
大部分目前报道的HEMs催化剂表现出优异的HER、OER及全水解性能。例如，Zhao等人发展了一种一锅湿化学方法，成功在碳纳米片上负载了高熵金属磷化物(HEMP) 纳米颗粒。其制备的(CoCrFeMnNi)P/C在1.0 M KOH电解质中表现优异的HER及OER活性（图4）。当将(CoCrFeMnNi)P/C HEMP组装在电解池中并用作HER和OER的双功能催化剂时，可以在1.78 V的电压下提供100 mA cm-2的电流密度。
总结与未来展望
氢将在未来能源体系中作为一种重要的能源载体发挥关键作用，助力碳中和的实现。电催化剂是低温水电解槽（包括AEL和PEMWE）必不可少的关键材料，直接决定了电解水制氢的性能。高熵材料，包括合金、氧化物和其他化合物，作为新兴的电催化剂具有很多优势：其独特的电子结构允许连续吸附反应中间体，缓慢的原子扩散有助于提高催化稳定性，以及在催化剂设计方面具有非常高的灵活性，允许组合多种元素成为单一催化剂。尽管HEM催化剂在近几年取得了一些进展，但相关研究仍处于起步阶段，需要在以下方面做出努力：
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应通过多种手段深入理解HEMs的催化机理；
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HEMs是由五个或更多元素组成的复杂材料系统，这导致利用传统的试错法将难以进行研究。在这方面，机器学习和人工智能结合实验组合化学，将在催化剂设计中发挥重要作用；
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HEM催化剂的失效机理需要进一步阐明，以帮助提升其长期稳定性；
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HEM催化剂的研究应考虑到其实际应用。一方面，新开发的HEMs最好在工况条件下进行评估，以验证其在AEL和PEMWE中使用的可行性;另一方面，应进一步开发简单、具有成本效益和可以量产的合成方法，以实现HEM催化剂的大规模生产。
原文详情：Jonathan Ruiz Esquius, Lifeng Liu. High entropy materials as emerging electrocatalysts for hydrogen production through low-temperature water electrolysis (Materials Futures, 2023, 2(2): 022102. doi: 10.1088/2752-5724/accbd8)
通讯作者简介
刘
利
峰
二级研究员、团队负责人，现任职于松山湖材料实验室。主要致力于纳米能源材料的制备、表征及其在电化学能源存储和转化方面的应用，团队目前的研究方向主要涵盖电化学催化、半导体光电化学、全固态锂电池电极材料等。主持及参与欧盟、葡萄牙科技基金委（FCT）、葡萄牙国家创新委员会（ANI）项目10余项，已申请/获批PCT专利4项，发表SCI论文180余篇，累计被引用13000余次（H因子65，谷歌学术，2023年4月），在国际会议上做大会/邀请报告40余次。目前担任Materials Today Energy、 Advances in Nano Research、Materials Futures和Applied Research杂志编委。
期刊特色｜Unique Features
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免费开放获取，免除作者出版费
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快速发表，文章被接收后24h内上线
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“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
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自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录。获得首个影响因子12.0，在全球材料综合类438本期刊中排名第41，位列Q1区。本期刊面向全球开放获取，免收作者版面费 (APC)。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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