导
语
在新能源技术飞速发展的推动下，锂离子电池以其能量密度大、工作电压高、环境友好等优点成为最重要的电化学储能器件。锂离子电池的应用范围涵盖移动智能设备、混合动力/电动汽车和大型储能设备。然而，不断诞生的新技术对能源的要求日趋提升，锂离子电池技术正面临着能量密度、安全性和成本等方面的挑战。其中，总体能量密度是限制锂离子电池扩大应用的最大瓶颈。这是因为传统的插层型锂离子电池正极材料的放电比容量往往低于相应的负极材料，这种不平衡使其难以满足新应用对能量的更高需求。最近，以转换反应为机制，具有高理论容量和能量密度的转换型正极材料逐渐引起了研究者的关注，其中金属氟化物因其环保、低毒、宽电压范围和高理论比容量而成为当前的热门研究课题之一。本文介绍了常见的转换型正极材料，并讨论了它们各自的反应机理，同时对金属氟化物正极材料的基本性质，固有缺陷和相应的改性策略进行了系统性综述。
关键词：锂离子电池，金属氟化物，正极材料，转换型材料
文章要点
01
金属氟化物正极材料的缺陷
02
常见的金属氟化物及反应机理
01
改性策略
1
与传统的插层型正极材料相比，以金属氟化物为代表的转换型正极材料具有更高的理论容量和能量密度。但与此同时阻碍其作为电极材料大规模应用的原因主要是由以下四点构成（如图1）：
图1 金属氟化物正极材料性能和代表性研究以及面临的研究阻碍
1.1
低导电性
在理想条件下，电极材料应具有良好的离子和电子导电性，以实现其储能应用。遗憾的是，金属氟化物的导电性较差。这主要是由于过渡金属元素与氟离子之间超强的离子相互作用导致带隙过宽。因此金属氟化物的低导电性会影响该材料的电化学反应的可逆性、库仑效率、反应动力学和倍率能力。
1.2
严重的电压滞后
转化型金属氟化物正极材料在电化学反应过程中表现出严重的过电位和电压滞后现象。在转换反应过程中，新相的形成和分离需要克服更高的活化势垒。由于金属氟化物比其他转换型材料具有更高的活化势垒，因此会产生明显的电压滞后和更差的反应动力学。
1.3
体积膨胀
在电极的电化学反应过程中，新相的生成会改变金属氟化物的晶体和材料结构，此外，Li+的穿梭会改变晶格结构，导致该材料体积的变化。金属氟化物正极材料的体积变化一般在2%至50%之间，这足以对电池性能产生负面影响。体积变化会影响材料的机械和电化学的稳定性，在充、放电过程中，过大的体积变化会导致电极材料碎裂和粉化，活性物质颗粒脱离粘结剂和集流体，从而增加了与电解液的接触面，提高了发生不良副反应的概率，导致电池性能下降。
1.4
与电解质的副反应
几乎所有的转换型正极材料在一定程度上都可溶于极性有机溶剂，尽管大多数金属氟化物正极材料的反应活性较低，在一定程度上避免了高电极电位下的电解质分解，但较低的工作电位可能会导致金属氟化物表面的电解质减少。同时，具有高表面能和强催化活性的过渡金属纳米颗粒会进一步催化电解质的分解，电解液持续被消耗，电化学性能显著恶化。
2
常见的过渡金属氟化物的通式为MFx，其中过渡金属 M主要有Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Bi等。不同的金属氟化物具有不同的物理和化学性质（表格1），在不同的电压区间具有不同的反应机制，并且不一定以转换反应作为主导，这其中也会发生插层反应。
表1 常见金属氟化物电极材料的理论容量、工作电压、带隙、体积膨胀、电压滞后和稳定性
3
针对转换型金属氟化物正极材料的固有缺陷，现阶段主要通过以下策略对金属氟化物正极材料进行电化学性能的提升。
3.1
改良合成路线
传统的固相法氟化通常会选择具有一定腐蚀性或毒性的含氟物质作为氟源，这是导致金属氟化物作为电极材料无法大规模应用的潜在阻碍之一。因此，将环保且低危险系数的离子液体作为氟源的低温合成方式逐渐取代了危险的高温氟化，并且离子液体氟源独特的物化性质会对材料的结构和最终产物的颗粒形态产生影响从而起到改变电化学性能的作用（图2）。
图2 不同方法合成金属氟化物正极材料
3.2
元素掺杂
由于金属氟化物正极材料的带隙较大，导致其本征电子电导率较低，因此元素掺杂已成为解决电导率和能带问题的直接手段。金属阳离子的掺杂会削弱金属氟化物中过渡金属和氟之间的键合能力，起到了改变带隙和晶体结构的作用，尤其是拓宽了氟化物材料的空腔结构，这将改善锂离子的传输水平。除了过渡金属阳离子，非金属元素和官能团被引入至氟化物正极材料，以调整过渡金属和氟元素之间的离子相互作用，同时在电化学反应过程中对实际放电容量的提升具有一定的贡献（图3）。
图3 元素掺杂策略在金属氟化物中的应用
3.3
表面修饰
在氟化物正极材料中，游离过渡金属和金属锂会暴露在电解液中，从而引起放电容量的下降。同时金属氟化物材料低劣的导电性也是一个明显的应用阻碍。因此，对颗粒的表面进行修饰或涂层技术会有效的缓解金属氟化物在电化学反应过程中和电解质之间发生的过渡金属溶解现象以及其他副反应，同时适当的改善导电性差的问题。表面涂层可以稳定电极-电解质界面，提高导电性，抑制相变，防止充放电过程中体积发生剧烈变化（图4）。
图4 表面修饰策略在金属氟化物中的应用
3.4
材料复合
导电性差的金属氟化物和不同维度的碳材料进行复合是改良电化学性能的重要策略之一。不同类型的碳质材料具有独特的内部结构和性能。碳材料内部流畅的互连结构降低了锂的扩散能垒，同时缓解颗粒的聚集现象，由此制备的复合材料在半电池和全电池电化学测试中均表现出优异的循环和倍率特性，并且会在一定程度上解决金属氟化物电极材料的体积膨胀问题（图5）。
图5 材料复合策略在金属氟化物中的应用
3.5
形貌调控
通过物理或化学方法将活性材料制备成有序形态或掺入至有序聚集体或单晶体中，可缩短锂离子的扩散距离，提高了循环过程中离子和电子的传输速率，并且增加了与电解质的有效接触面积。例如制备成纳米纤维、纳米片、纳米花等（图6）。
图6 形貌调控策略在金属氟化物中的应用
作者简介
高衍深
第一作者
波兰西波美拉尼亚技术大学纳米材料物理化学系博士生。2019年获得长春理工大学理学硕士学位。目前研究方向是高比容量锂离子电池正极材料及水系金属电池。
李佳昕
博士，2024年在波兰西波美拉尼亚技术大学获得博士学位。2019年获得长春理工大学理学硕士学位。目前研究方向是高比容量锂离子电池负极材料及锌离子电容器。
滑玉梦
波兰西波美拉尼亚技术大学纳米材料物理化学系博士生。2022年获得沈阳工业大学理学工学硕士学位。目前研究方向是锌离子电容器。
杨青山
波兰西波美拉尼亚技术大学纳米材料物理化学系博士生。2021年获得江南大学工学硕士学位。目前研究方向是石墨烯的制备及转移。
Ewa Mijowska
博士，教授，在德累斯顿工业大学获得博士学位。波兰西波美拉尼亚技术大学纳米材料物理化学系教授。研究方向为功能纳米材料，包括电解水产氢催化剂及电化学储能器件。
朱剑豪
(Paul K Chu)
通讯作者
博士，教授。在康奈尔大学获得化学博士学位。香港城市大学讲席教授。香港工程科学院院士，美国物理学会 (APS)、美国真空学会 (AVS)、国际电气与电子工程师学会 (IEEE)、美国材料研究学会 (Materials Research Society) 会士。研究方向包括等离子体表面工程、材料科学与工程、表面科学和功能材料。
陈学成
通讯作者
博士，教授，在中国科学院理化技术研究所获得博士学位。波兰西波美拉尼亚技术大学纳米材料物理化学系教授。主要研究方向包括电化学储能、碳纳米材料制备及废弃聚合物回收及高值化。
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期刊特色｜Unique Features
01
免费开放获取，免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录，即时影响因子达10.9。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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