文章导读
高指数铂/水界面是一类重要的电催化体系，其界面的结构和动态对电化学反应的热力学和动力学具有深远的影响。然而，界面的复杂性使得原位探究其结构面临巨大挑战，特别是在获取高时间和空间精度的界面结构与动态信息方面。为了推动界面原位结构研究，本工作基于机器学习分子动力学方法，研究了Pt（211）/水界面的结构与动态。研究识别出了五类吸附水分子（包括物理吸附与化学吸附），并进一步确定了三类水分子对。这些结构在很大程度上导致了吸附水分子动力学的各向异性。
关键词：机器学习分子动力学、台阶铂/水界面、各向异性界面水分子动力学
Citation：Fei-Teng Wang, Xiandong Liu, Jun Cheng. Water structures and anisotropic dynamics at Pt(211)/water interface revealed by machine learning molecular dynamics[J]. Materials Futures, 2024, 3(4): 041001. doi: 10.1088/2752-5724/ad7619
亮 点
1 | 发展了一套用于研究Pt(211)/水界面的高精度机器学习势函数。 |
2 | 识别出Pt(211)/水界面5类主要水分子和3类主要水分子对。 |
3 | 指出了上述识别的水分子对如何导致界面水分子动力学各向异性。 |
图1. Pt(211)/水界面三类重要的水分子对。
研究背景
高指数Pt/水界面水分子结构极大地影响着界面的电化学过程。为了提供原子水分子的结构信息及洞见，早期界面结构研究均基于低温条件，低水分子覆盖度和超高真空（UHV）展开。基于此类方法，研究人员对界面水分子结构的认知从一维水链（直线，折线，J. Phys. Chem. C 2012，116, 13980–4；J. Phys. Chem. C 2009，113, 4538–42），到二维绞合水链（Phys. Rev. Lett. 2016，116, 136101），再到最近发现的各类大小水环混合体（J. Phys. Chem. C 2023, 127, 4741–4748.），这些研究为理解界面水分子结构提供了重要洞见，但是需要指出的是，相比于固液界面，UHV条件下水分子的氢键主要在吸附的水分子之间形成（反应的氢键网络环境会和固液界面存在一定程度的差异），且不存在吸附水分子与其他区域交换（水分子沿垂直于金属表面的动态交换对反应的影响也有待进一步考察）。基于此，本工作构建了更加接近原位条件的Pt(211)/水界面模型，开展了机器学习分子动力学（MLMD）研究。
本文要点
1. 势函数的构建与验证
本工作基于主动学习策略构建了Pt(211)/水界面模型的势函数，训练集和测试集的能量和力的根均方误差分别低于0.5 meV/atom和81 meV/Å. 基于MLMD和前期第一性原子分子动力学模拟结构对于，界面水分子峰位置及高度相互吻合。以上基准研究表明了我们已经发展出一套可以针对Pt211/水体系进行分子动力学研究的可靠势函数。我们根据水分子在界面的密度及朝向分布对其进行了分类（包括化学吸附水A，物理吸附水分子B，V，C，L，具体内容可参考原文）。
图2. Pt(211)/水界面的模型和结构特征。(a) Pt(211)/水模型。(b) 从AIMD和MLMD获得的沿表面法线方向的氧密度分布图。在此，阶梯铂原子的平均z值被选为参考平面。(c) cosθ的概率分布，其中θ定义为OH向量与表面法线之间的角度。
2. 界面水分子结构研究
基于上述结构分类，我们进一步分析了吸附水分子的朝向并据此对水分子进一步进行了分类（共有5类朝向的水分子，其朝向具体标准及覆盖度参考原文）。基于朝向识别出的5类水分子，进一步分析了每类水分子的O与H之间的距离以及角度的分布，其中1 Å附近的分布为O-H键，1.7 Å附近主要为氢键，具体角度分布参见图3（c）示意图。基于以上分析，可以确定不同种类水分子周围所形成的的氢键具有不同的方向。
图3. 不同类型水分子的氢键取向。(a) A区域水分子的联合概率分布。在这里，θ₁和θ₂分别对应于水分子两个OH向量与表面法线之间的角度。(b) 与A区域相同的分布，但针对B区域的水分子。(c) O–H向量投影到参考平面的示意图。在这里，d是氧和氢之间的距离。θ′对应于OH向量与沿阶梯行的向量之间的角度。O–H可以是共价键或氢键。(d) 代表性的吸附水结构。(e)–(j) 在不同角度下AI、AII、AIII、BI、BII和BIII的OH距离的密度分布。
基于前述角度分析得到的5类水分子，进一步分析了以每类水分子为参比，其他水分子为观测对象，得到了每类水分子的OO径向分布函数，从径向分布的峰值高低可以识别出三类主要的水分子对，其中两类是化学吸附水分子加物理吸附水分子，一类是两个物理吸附水分子。
图4. 水分子对的分析。(a)–(d) 不同类型水分子的氧-氧径向分布函数。图例显示了参考氧原子（第一个标签）和观察到的氧原子（第二个标签）。(a) 和 (b) 中的插图显示了显著的水分子对。
3. 界面水分子动态及结构对其影响
为了探究台阶面对水分子动力学的影响，本工作进一步分析了水分子的扩散动力学/氢键动力学/取向动力学，结果表明界面吸附水分子动力学具有各向异性，进一步分析发现前述得到了的三类水分子对会导致界面水分子动力学的各向异性。
图5. 水动力学分析，包括扩散/氢键/重排动力学。(a) 不同区域水分子的扩散系数。插图中展示了AI和AII的典型结构，以帮助理解各向异性扩散动力学。(b) 从氢键相关函数中使用两种指数形式拟合得到的较慢部分的氢键寿命。(c) 从水分子双切线的二阶旋转自相关函数中使用两种指数形式拟合得到的较慢部分的重排寿命。(d) 水分子中找到给定ν–θ配置的O–H–O′几何形状的联合概率分布。在这里，ν是OH与HO′之间的距离差，θ定义为OH与OO′之间的角度。对于比例尺，P表示频率计数，Pmax表示给定O–H–O′几何形状的最大频率计数。P/Pmax表示归一化的概率分布。(e) 水分子L和AB的归一化氢键联合概率之间的差异。
总结与未来展望
本文主要研究了阶梯铂/水界面的原位结构和动态，并建立了结构与动态之间的联系。这项工作为研究界面水分子的结构提供了重要的结构参考，同时也为理解离子在台阶面的溶剂化层及分布提供了参考。随着MLMD方法的快速发展，金属/水界面原位结构和动态的研究将取得重要进展。然而，界面上复杂动态的研究仍然是一个重大挑战。例如，前期报道指出金属/水界面上水分子层的演变发生在几百皮秒到几纳秒的时间尺度，由于目前尚缺乏直接的实验证据，理论模拟需要更多的基准研究以排除模拟方法可能带来的误差。此外，带电金属/水界面的研究需要建立有效的方法来考虑长程相互作用。例如，阳离子的影响近年来引起了广泛关注，因为它在调节许多电化学反应的反应性和选择性方面发挥着特殊作用。离子的水合结构的主要特征是什么？离子在界面上的分布如何？这些都是需要解决的基本问题，以便深入理解分子层面的电化学反应。
研究得到国家自然科学基金（22225302,21991151,21991150,22021001,92161113），中央高校基本科研业务费专项资金资助（20720220009），AI4EC以及IKKE（RD2023100101，RD2022070501）项目支持。
作者简介
第一作者
王飞腾，2021年6月在南京大学获得博士学位，师从谢代前教授。2021年8月在厦门大学化学化工学院从事博士后研究。主要研究方向为计算电化学，具体方向为基于机器学习分子动力学研究界面结构与动态，已在Nano Energy，Journal of Catalysis, Journal of Materials Chemistry A, Current Opinion in Electrochemistry等期刊发表多篇理论工作。
通讯作者
刘显东，南京大学教授、博导，国家杰青、优青获得者。分别于2004年和2009年在南京大学获得学士和博士学位。2010年，获欧洲原子分子模拟中心学者资助赴阿姆斯特丹大学进行访问研究。2012年至2014年获英国皇家学会牛顿国际学者赴剑桥大学开展研究。曾获全国优秀博士论文奖、侯德封奖、教育部自然科学奖（排名第二）。目前从事计算矿物学和计算地球化学研究。主要研究方向包括矿物-流体相互作用及地质流体和熔体的分子模拟。担任《Geochimica et Cosmochimica Acta》和《Clays and Clay Minerals》副主编。
通讯作者
程俊，厦门大学化学化工学院教授，2022年国家杰出青年科学基金获得者。2002、2005年分别获得上海交通大学化学化工学院学士和硕士学位。2008年在英国贝尔法斯特女王大学获得博士学位。之后在剑桥大学化学系从事博士后研究，2010年获得剑桥大学Emmanuel学院Junior Research Fellow职位开始独立研究工作。2013年获英国阿伯丁大学永久教职。2015年获国家高层次青年人才项目，回厦门大学担任全职闽江特聘教授。2019年获得中国电化学青年奖，2021年作为首位华人获得国际电化学会两年一次的重要奖项Alexander Kuznetsov Prize for Theoretical Electrochemistry。现担任J. Chem. Phys.副主编、《电化学》常务副主编、AIP期刊Chem. Phys. Rev.顾问编委、IOP期刊J. Phys.Energy编委。
主要研究方向为计算电化学、理论催化、机器学习、智能发现等。迄今为止共发表论文130余篇，论文引用约8100多次，H-Index为49。近五年以(共同)通讯作者在Nature Mater., Nature Catal. (2), Nature Chem., Nature Commun. (5), Sci. Adv. (2), PRL (1), Chem(2), ACIE(3), JACS等重要期刊发表论文。并应邀为Acc. Chem. Res.期刊、Springer和Wiley出版社等撰写综述和专章。在国际会议做邀请报告约40次。主持基金委重大项目课题、中德合作项目、华为横向课题等。
程俊课题组网站：https://cheng-group.net
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研究论文 || 新加坡国立大学Pieremanuele Canepa教授团队：研究固体电解质新策略 机器学习拟合精确原子间势函数
期刊特色｜Unique Features
01
免费开放获取，2022-2024年免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录。获得首个影响因子12.0，在全球材料综合类438本期刊中排名第41，位列Q1区。本期刊面向全球开放获取，免收作者版面费 (APC)。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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