研究背景
析氧反应（OER）是能源转换技术的关键过程，包括电解水、二氧化碳还原和金属-空气电池等。由于阳极的四电子转移需要大的过电位驱动，造成了水分解的效率低。成分复杂合金或高熵合金是由四种及以上元素组成的具有高构型熵的一类新型材料。初步研究已经表明高熵合金（HEA）具有更优异的电催化活性，即使块体高熵电催化剂也可能具有高的OER活性和稳定性。但高熵电催化剂中多种元素和中间反应的协同作用的潜在机制尚不清楚。普遍认为HEA的性能与其化学无序性有关，在其表面具有最佳的中间体吸附的活性中心将整体提高催化剂的活性。然而最新的研究表明高熵电催化剂的性能还与化学成分、结构以及缺陷密切相关，这表明性能与结构的构效关系仍需要进一步探索。
工作亮点
本文研究工作巧妙的利用高价态金属Mo掺杂CrFeCoNi HEA，发现了块体HEA作为OER电催化剂也表现出良好的活性和稳定性（电流密度10 mA/cm2时过电位为215 mV，稳定性超过90天）的关键因素：
1
HEA的均匀固溶体相有助于维持金属元素的高价态
2
表面重构产生了包含非晶畴和晶体结构的杂化材料
3
表面丰富的OER中间体（M-O，M-OOH，特别是超氧化物μ-OO）
这些结果揭示了HEAs电催化剂与其他OER电催化剂体系的相似之处和独特性。
图文导读
图1(a)给出了CrFeCoNiMox HEAs在1.0 mol/L KOH溶液中用于OER的电催化性能。虽然CrFeCoNi在1.50 V时达到10 mA cm-2的电流密度（对应过电为265 mV），但CrFeCoNiMo0.2表现出更低的过电位(η = 215 mV)。另外，如果添加更多的Mo反而会导致OER性能的下降。XPS结果表明CrFeCoNiMo0.2表面具有更高比例的高价态Mo，可有效增强高熵合金的OER的活性。同时研究人员强调了单一固溶体相结构对保持Mo高价态的重要性，这也是高熵效应的独特性。
图1
块体CrFeCoNiMox电催化剂的OER性能与Mo含量的关系。(a) Mo含量对固溶体相结构以及OER性能的影响；(b) 表面重构后CrFeCoNiMo0.2的Mo 3d XPS结果；(c) 通过XPS对表面重构后Mo0，Mo4+和Mo6+的统计。
如图2所示，为进一步探索催化剂的结构形貌，研究人员对催化剂表面进行了SEM和TEM表征。结果表明CrFeCoNiMo0.2催化剂表面在表面重构后形成了大量珊瑚状的纳米颗粒/片。而CrFeCoNi的表面表现为氧化物纳米颗粒，表面重构较轻；CrFeCoNiMo的表面上受μ相的影响形成了少量的纳米颗粒/片。另外，TEM结果表明多金属氧化物具有晶体-非晶态杂化结构且Fe、Co、Ni和O均匀分布。这种杂化结构结合了晶体的良好导电性和无定形结构多样性的局部配位环境有利于中间体的吸附。
图2
块体CrFeCoNiMo0.2催化剂表面重构后的微观结构分析。(a) XRD图谱；(b) 表面SEM图像；(c) 多金属氧化物的TEM图和衍射花样；(d) M-O相的晶体-非晶态结构；(e) M-O相的元素谱
如图3所示，通过对几种不同Mo含量的电催化剂的甲醇氧化反应表明了CrFeCoNiMo0.2在电解质中具有更快的电流响应，表明OH*在催化剂表面上的吸附性更强。原位拉曼光谱结果表明在整个OER过程中CrFeCoNiMo0.2上存在更多的活性中间体，也说明了在Mo掺杂的固溶体结构上形成的自重构表面具有更强的中间吸附能力，从而具有优异的OER性能。
研究人员还通过DFT计算详细研究了不同结构模型的电子结构以及各反应路径所需的能垒。考虑到Cr和Mo是低活性元素，主要分析了Mo掺杂对Fe，Co，Ni的电子态调节。Mo掺杂的M-OOH模型中Fe，Co，Ni和Total的态密度在费米能级处显着增加，这有利于电子转移。另外Fe，Co和Ni位点的d带中心更接近费米能级，增强了活性位点与OER中间体的键合。对反应路径的吉布斯自由能计算表明了Mo的引入降低了理论反应能垒，从而增强OER活性。
图3
OER过程中电化学活性的机理分析。在含甲醇和不含甲醇的1.0 mol/L KOH中的LSV曲线，(a) CrFeCoNi；(b) CrFeCoNiMo0.2；(c) CrFeCoNiMo0.5和(d) CrFeCoNiMo。原位拉曼光谱测试，(e) (i) CrFeCoNi；(f) (j) CrFeCoNiMo0.2；(g) (k) CrFeCoNiMo0.5；(h) (l) CrFeCoNiMo
图4
DFT计算。(a)和(b)分别是CrFeCoNi和CrFeCoNiMo0.2的DOS分布。(c) Cr、Fe、Co、Ni和Total的d带中心；(d) 费米能级处的电荷密度；(e) CrFeCoNi和CrFeCoNiMo0.2模型沿反应途径的吉布斯自由能图
总结与未来展望
高效电催化剂是现代能源技术研究的重点。OER是电解水反应中的研究热点之一。近年来，研究者们开始关注HEAs催化剂，这是一种很有前途的电催化新体系。从设计角度出发，尽管高熵合金的组元优化和纳米结构一直是当前的研究重点，但是结构与活性之间的关系仍未得到很好的确定。本工作基于块体高熵合金，从相结构、表面重构和反应中间体三个维度揭示了影响构效关系的三个关键要素。本文研究结果有助于加深对基于高熵材料电催化剂的理解，从而推动下一代技术的发展。
本工作系统地研究了相结构组成以及Mo掺杂对块体CrFeCoNiMox HEAs的OER性能的影响，证明了均匀固溶体相优于相分离的块体高熵合金的电催化性能。本文总结了增强块体HEAs电催化OER活性的三个关键因素：
1
单相固溶体结构在电化学活化后可以保留更多的高价金属
2
表面重构形成的非晶-晶体结构有利于配位多样性和电子传输
3
重构表面含有丰富的反应中间体有利于电催化过程。
该工作评估了在高熵电催化材料中相结构对于实现高效稳定的电催化至关重要，为未来结构调控的高熵电催化剂的研究和开发提供了指导性策略。
本文研究工作获得了中央高校基本科研业务费专项基金（2018KFYXKJC009）、国家自然科学基金（51871076）和湖北省自然科学基金（2021CFB420）的支持。
原文详情：Fragility crossover mediated by covalent-like electronic interactions in metallic liquids (Materials Futures, 2024, 3(2): 025002. doi: 10.1088/2752-5724/ad4404)
作者简介
张涛 共同第一作者✦
博士研究生。现于华中科技大学国家脉冲强磁场科学中心&物理学院攻读博士学位。导师是于海滨教授。研究方向为高熵/非晶合金，纳米材料的制备及调控以及电催化水分解的性能研究。主要的研究方法包括成分优化，表面改性，纳米化以及第一性原理计算。至今以第一作者在Adv. Mater.、J. Mater. Sci. Technol.、PRX Energy等发表文章5篇，国家发明专利一项。参与国家自然科学基金面上项目、青年项目以及湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室开放课题等。
赵慧峰 共同第一作者✦
博士研究生。2020年硕士毕业于山西大学，2021年至今于华中科技大学国家脉冲强磁场科学中心&物理学院攻读博士学位，导师是于海滨教授。研究方向为高熵/非晶合金等材料的结构调控，电催化性能以及理论计算。目前已发表SCI收录期刊论文5篇。参与国家自然科学基金青年项目。
彭 旭 通讯作者✦
彭旭，副教授，硕士生导师，湖北省高层次人才。2017年获得中国科学技术大学无机化学博士学位，导师是吴长征教授和谢毅教授。研究方向为低维3d过渡金属固体可控热解，结构转变及在能源和机敏响应器件中的应用。主持国家自然科学基金1项，湖北省自然科学基金1项。至今共发表论文20余篇，5篇为ESI高被引论文，SCI他引超4000余次；其中以第一/通讯作者身份发表论文12篇，包括Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等。
黄永江 通讯作者✦
教授，博士，博士生导师，英国皇家学会牛顿学者，黑龙江省高层次人才。美国金属学会会员，中国金属学会非晶合金分会委员。主要从事新型航天金属材料的增材/增减材智能制造、亚稳金属材料、液态金属等方向研究工作。现主持及参与973、国家自然科学基金、基础加强重点项目等40余项科研项目，获黑龙江省科技进步二等奖一项、黑龙江省自然科学二等奖一项等奖项。在Adv. Mater., Int. J. Plast.等国际著名学术杂志上发表SCI收录论文203篇。
于海滨 通讯作者✦
博士，教授，博士生导师，从事非晶态材料结构-动力学-性能关系研究；主要包括金属玻璃、相变存储材料、高熵合金等。近年来主要学术贡献包括：建立了金属玻璃塑性变形与次级弛豫之间的联系，澄清了金属玻璃弛豫的微观机制；发现了非晶态相变存储器材料的次级弛豫，建立了其与相变存储速度之间关联；设计高熵合金电催化材料，并澄清其构效关系。以第一或通讯作者发表论文50余篇， 被引用3000余次，2017年入选国家青年人才计划。
期刊特色｜Unique Features
01
免费开放获取，免除作者出版费
02
快速发表，文章被接收后24h内上线
03
“未来展望”，展示该研究领域前瞻性专家观点
04
自由格式撰写，排版工作由IOPP承担
期 刊 简 介
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Materials Futures（《材料展望》， ISSN 2752-5724）创刊于2022年，由松山湖材料实验室与英国物理学会出版社（IOPP）联合出版，入选“2022年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”、“2023年度广东省高起点英文新刊项目”，2023年3月成为国际出版伦理委员会 (COPE) 成员，现已被ESCI、Ei、Scopus、Inspec、DOAJ、万方等数据库收录。获得首个影响因子12.0，在全球材料综合类438本期刊中排名第41，位列Q1区。本期刊面向全球开放获取，免收作者版面费 (APC)。期刊致力于打造材料科学领域的高水平综合性期刊，为全球材料领域科学家搭建学术交流与合作平台。刊载范围聚焦结构材料、能源材料、生物材料、纳米材料、量子材料、信息材料、材料理论与计算。
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