第一作者：Abba Bala Musa
通讯作者：Ghulam Yasin 博士后
通讯单位：深圳大学高等研究院
DOI:10.1016/j.cej.2022.138684
为酸性和碱性介质中的 ORR 开发具有成本效益和高性能的非贵金属电催化剂是清洁能源生产的迫切需要。单原子催化剂 (SAC) 实现了 ORR 性能的显着改善。然而，由催化剂结构溶解引起的活性下降仍然是一个挥之不去的挑战。在此，我们报告了一种通过用 Fe-N4 植入/装饰 Fe-ZIF 衍生的碳纳米管来保护 SAC 结构的简单策略，表示为 FeSA@CNTs。所开发的 FeSA@CNTs 催化剂在碱性介质中表现出出色的 ORR 活性，起始电位 (Eo) = 0.998 V，半波电位 E1/2 = 0.898 V，比商用 20% 高 28 mV 和 29 mV铂/碳，分别。此外，酸性介质中的 FeSA@CNTs 显示出令人印象深刻的高半波电位 (E1/2 = 0.8290 V)，与 Pt/C (E1/2 = 0.8292 V) 相当，优于最近报道的 ORR 催化剂。密度泛函理论 (DFT) 验证了 Fe-N4 和 O2 中 Fe 的能量轨道的较小差异改善了在速率确定步骤中电子转移到反应中间体 (OH*) 上，这提供了更高的催化活性FeSA@CNTs' 在酸性和碱性介质中。
在此，我们报道了装饰在中空碳纳米管 (FeSA@CNTs) 上的新型原子分散的 Fe-Nx 部分作为碱性和酸性介质中的有效 ORR 电催化剂。该催化剂是通过在高温下直接碳化 Fe-ZIF 合成的。FeSA@CNTs 在碱性溶液中表现出优于 Pt/C 的催化活性，在酸性介质中也表现出与商业 Pt/C 相当的电催化性能。通过 10,000 次循环伏安 (CV) 循环和 30,000 秒的计时电流法测量，FeSA@CNT 在碱性和酸性溶液中也表现出出色的耐久性和稳定性。
Fig. 1. (a) Schematic illustration for the synthesis procedure of FeSA@CNTs catalyst.
Fig. 2. (a-c) Scanning electroscope microscopy (SEM) images of ZIF-L, N-PC and FeSA@CNTs, (d-e) Transmission electron microscopy (TEM) images of FeSA@CNTs, (f) SAED, (g-h) HRTEM image of FeSA@CNTs, (i) HAADF-STEM image and (j) Elemental mapping of FeSA@CNTs.
Fig. 3. (a) X-ray diffraction patterns of FeSA@CNTs and N-PC, (b) Raman spectra of FeSA@CNTs and N-PC, (c,d) High-resolution XPS Fe 2p and N 1s spectra of FeSA@CNTs, (e) Fe K-edge XANES and (f) Fe K-edge EXAFS spectra of FeSA@CNTs.
Fig. 4. (a) LSV curves of the catalysts in O2 saturated 0.1 M KOH, (b) %H2O2 yield and electron transfer number (n) of FeSA@CNTs, N-PC and Pt/C, (c) K-L plot of FeSA@CNTs (d) FeSA@CNTs LSV before and after CV 10,000 cycles, (e) Chronoamperometric response (current–time) of FeSA@CNTs and Pt/C at 0.5 V for 30,000 s in O2 saturated 0.1 M KOH at the rotation speed of 1600 rpm, (f) Onset and half-wave potential comparison with other literature
Fig. 5. (a) LSV curves of the catalysts in O2 saturated 0.1 M H2SO4, (b) %H2O2 yields and electron transfer number of FeSA@CNTs, N-PC and Pt/C, (c) K-L plot of FeSA@CNTs (d) FeSA@CNTs LSV before and after CV 10,000 cycles in 0.1 M H2SO4, (e) Chronoamperometric response (current–time) of FeSA@CNTs and Pt/C at 0.5 V for 30,000 s in O2 saturated 0.1 M H2SO4 at rotation rate of 1600 rpm, (f) Onset and half-wave potential comparison with other literature
Fig. 6. (a) Theoretical model, (b) Charge profile, and (c) 2D Fourier image for FeN4 active site, (d) representation of the density of states of FeN4-active site, (e) representation of the density of states of Cx-matrix, FeN4-active site, and N-doped-Cx-Matrix, (f) Free energy diagram for ORR intermediates on Cx-matrix, N-doped-Cx-matrix, and FeN4-active site.
总之，我们开发了一种独特的策略，通过在高温下煅烧 Fe-ZIF 前体来合成原子分散的注入/装饰在碳纳米管 (FeSA@CNTs) 上的 Fe-N4。得益于锚定的 Fe-N4 对 CNTs 结构的保护以及电解质易于接近活性位点。所制备的催化剂在碱性和酸性介质中均表现出优异的 ORR 催化活性和电化学稳定性。此外，DFT 计算验证 Fe-N4 是催化的主要活性位点，这改善了反应动力学，这归因于优化的态密度 (DOS) 和 Fe 在 Fe-N4 (dz2) 和 LUMO 中的前沿轨道的相互作用O2（π-轨道），促进催化剂的有效催化活性。这项工作中采用的策略为大规模生产用于下一代能源转换和存储系统的稳定高效的 SA 基先进催化剂开辟了一条新途径。
Abba Bala Musa, Mohammad Tabish, Anuj Kumar, Manickam Selvaraj, Muhammad Abubaker Khan, Badria M. Al-Shehri, Muhammad Arif, Muhammad Asim Mushtaq, Shumaila Ibraheem, Yassine Slimani, Saira Ajmal, Tuan Anh Nguyen, Ghulam Yasin, Microenvironment engineering of Fe-single-atomic-site with nitrogen coordination anchored on carbon nanotubes for boosting oxygen electrocatalysis in alkaline and acidic media, Chemical Engineering Journal, 2023, https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138684
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