广西大学|颜诗宇，高姣姣，杨太顺，谢尚志，杨艳娟，徐晶：钌基催化剂配位环境对聚乙烯氢解性能的影响

文摘 2024-11-28 09:10 北京

钌基催化剂配位环境对聚乙烯氢解性能的影响

颜诗宇 ¹ 高姣姣 ¹杨太顺 ¹谢尚志 ¹杨艳娟 ¹徐晶 ^1,²

（1. 广西大学化学化工学院，广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室，广西南宁 530004； 2. 华东理工大学化工学院，绿色化工与工业催化全国重点实验室，上海 200237 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20240634

摘要聚乙烯氢解可以产生多种碳氢化合物，产品分布非常宽，产物选择性调控具有一定挑战性。通过调控钌负载量制备了不同钌粒径的Ru/CeO₂催化剂，利用TEM、in situ DRIFTS和模型计算等多种技术，发现聚乙烯催化氢解的产物分布与钌金属配位环境密切相关。表征和模型计算表明，不同尺寸的钌纳米颗粒具有不同的几何结构和配位环境。钌平均粒径为0.85 nm时，低配位的边/角位点占主导，其C₂~C₄₀选择性达到92%。钌平均粒径达到2.75 nm时，高配位的平台位点占主导，C₂~C₄₀选择性仅为8%，甲烷选择性高达92%。结合截断六角双锥模型和CO-DRIFTS实验，推断Ru/CeO₂催化剂上产物的选择性可能与聚乙烯氢解中间体和钌纳米颗粒表面的相互作用有关，提出了Ru/CeO₂催化剂上聚乙烯氢解两种反应路径与配位环境的关系。

关键词废塑料降解；催化剂；加氢；碳氢化合物；钌纳米颗粒

Effect of coordination environment of ruthenium-based catalysts on their performance for polyethylene hydrogenolysis

YAN Shiyu ¹ GAO Jiaojiao ¹YANG Taishun ¹XIE Shangzhi ¹YANG Yanjuan ¹XU Jing ^1,²

（1. Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China； 2. State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China ）

Abstract: Polyethylene hydrogenolysis can produce a variety of hydrogen hydride compounds, the product distribution is very wide, and the product selective regulation is challenging. A series of Ru/CeO₂ catalysts with different Ru particle sizes were prepared by regulating Ru loading. It was observed that the product distribution of polyethylene hydrogenolysis closely correlated with the coordination environments of metal Ru as determined by multiple techniques including TEM, in situ DRIFTS and model calculations. Characterizations and model calculations revealed that Ru nanoparticles with different particle sizes exhibited different metal dispersion, geometric structures and coordination environments. The C₂—C₄₀ alkanes selectivity of 92% was achieved by using Ru particle sizes with mean diameter of 0.85 nm where the edge/corner sites with low-coordination are dominant. The C₂—C₄₀ alkanes selectivity of 8% and the methane selectivity of 92% was obtained by using the Ru particle sizes with mean diameter of 2.75 nm where the terrace sites with highly coordinated platform sites are dominate. Combined with truncated hexagonal bipyramid model and CO-DRIFTS experiment, the selectivity of products over Ru/CeO₂ catalysts was correlated with the interaction between intermediates of polyethylene hydrogenolysis and the surface of Ru nanoparticles. Furthermore, the relation between reaction pathways in polyethylene hydrogenolysis and coordination environments of metal Ru was proposed.

Keywords: degradation of waste plastic；catalyst；hydrogenation；hydrocarbons；ruthenium nanoparticles

引言

塑料被广泛应用于国民经济各种领域，巨大的需求量导致了大规模的废塑料产生，而目前常用的废弃塑料处理方式为焚烧和填埋^[1]。由于塑料的使用寿命短和难降解性，已经造成了严重的环境污染^[2]。其中，聚乙烯在废弃塑料中占69%，占比最大^[3]。由于聚乙烯用量大、平均使用周期短且回收利用率较低，如何回收利用聚乙烯受到了广泛关注^[4-5]。聚乙烯的回收利用主要有物理方法和化学方法。物理方法是经过收集、清洗、破碎、熔融等过程后直接加工成新制品，此方法相对简单，但对原料纯度要求较高且破碎和熔融过程会导致再生塑料性能下降^[6]。化学方法（即降解转化）是指通过化学手段将聚乙烯转化为小分子，如通过裂解制备芳烃类化学品^[7]、氢解制备燃料产品^[8]和脱氢反应制备高价值材料（多孔碳材料、纳米复合材料）等^[9]。

将聚乙烯氢解为中短碳链范围的燃料产品，是直接用作能源载体或化学工业循环原料的一种理想途径。聚乙烯催化氢解制燃料产品催化剂包括酸位点催化剂、金属位点催化剂和双功能催化剂^[10]。尽管贵金属催化剂成本相对较高，但其活性高。特别是，钌基催化剂已被证实是最具活性的聚乙烯氢解催化剂之一^[11-14]。钌基催化剂具有宽的产品分布和高甲烷选择性。研究者们发现，通过优化反应条件^[15-16]、表面羟基氢储存效应^[17]和提高强金属-载体相互作用^[18]等方法可提升钌基催化剂活性，调控产物分布。例如， Wang等^[17]将钌负载于钨-氧化锆上，利用高度分散的(WO_x)_n团簇通过氢溢出效应将钌上吸附的氢转移至(WO_x)_n团簇上形成表面羟基加以储存，这样可防止过度加氢，从而获得窄分布的柴油和润滑油范围的燃料。据报道，聚乙烯氢解反应对金属位点催化剂具有结构依赖性，其活性和产物分布与金属粒子的几何结构有着密切联系^[8, 19]。然而，钌纳米颗粒的几何结构和配位环境对聚乙烯氢解性能的影响仍然存在争议。

CeO₂是一种被广泛应用的稀土材料，通常为立方萤石相，稳定性高，氧自迁移速度快，低温下易在Ce⁴⁺和Ce³⁺之间进行电荷转移，非常适合于各种低温催化反应。比起常见的酸性双功能催化剂载体，相对惰性的CeO₂为碱性金属氧化物，其酸性位点为弱L酸位点，这使得长链烷烃氢解过程几乎没有异构化，催化剂不易积炭结焦^[10]。而对比其余惰性氧化物载体，如SiO₂、TiO₂、Al₂O₃等，CeO₂的储氧特点使得载体-贵金属间可产生强相互作用，能够更好地固定贵金属，低负载量的贵金属可以高度分散的形式稳定存在^[16]。因此，将CeO₂作为载体，可以通过调节负载量实现不同粒径的金属颗粒均匀分散，且能够强化催化剂的抗积炭能力。

本文以CeO₂为载体，通过负载不同尺寸的钌纳米颗粒，研究钌纳米颗粒的几何结构和配位环境对聚乙烯催化氢解反应的影响。重点考察聚乙烯氢解反应产物与钌纳米颗粒大小以及钌金属配位环境之间的关系。结合实验表征和模型计算，以揭示钌纳米颗粒的几何结构和配位环境与聚乙烯的氢解活性之间的联系，并对Ru/CeO₂催化聚乙烯氢解的反应路径进行推测。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚乙烯（PE），M_n=1700，西格玛奥德里奇公司；三水合氯化钌（RuCl₃·3H₂O），98%，上海麦克林生化科技有限公司；氧化铈（CeO₂），99.9%，上海麦克林生化科技有限公司；二氯甲烷（CH₂Cl₂），≥99.8%，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法分别制备了钌负载量为0.5%、1%、2%、3%、5%、7%和9%（质量分数）的Ru/CeO₂催化剂。具体步骤如下：将质量分别为13、26、53、79、132、185和238 mg的三水合氯化钌充分溶解于2 ml的去离子水中；将氧化铈在马弗炉中500℃煅烧2 h（升温速率为5℃/min），研磨过筛；将氯化钌溶液逐滴滴入1 g煅烧后的氧化铈中，搅拌4 h，使用油浴锅在90℃蒸发溶剂12 h；将干燥固体研磨过筛后转移至陶瓷方舟内，将陶瓷方舟置于管式炉中，在N₂气氛下300℃煅烧1 h（升温速率为2℃/min），以除去Cl元素^[20]。Ru/CeO₂催化剂不进行预还原处理。

1.3 催化剂活性测试

Ru/CeO₂催化PE氢解的活性测试在不锈钢高压反应釜中进行。将指定量的催化剂和PE放入石英圆筒内衬中，并将内衬置于高压反应釜中。反应釜密封后，用H₂吹扫反应釜6次，用H₂加压至指定值。将温度在30 min内加热至指定温度，温度到达指定温度后，反应开始计时。所有反应都是在没有溶剂的情况下进行的。反应结束后，停止搅拌，待反应釜冷却至室温，进行产物采集，将顶部空间的气相产物收集在气袋中，将反应釜底部的产物溶解在20 ml二氯甲烷中。

采用气相色谱（GC，型号为Fuli GC9790 Plus）配置的火焰离子化检测器（FID）对反应釜顶部产物进行定量分析，毛细管柱型号为Agilent HP-AL/S（0.53 mm × 30 m × 15 μm）。采用气相色谱质谱联用仪（GC-MS，型号为Shimadzu GCMS-QP2010 SE）对反应釜底部产物进行定性定量分析，采用的毛细管柱型号为Shimadzu SH-I-5Sil MS（0.25 mm × 30 m × 0.25 μm）。将残余固体定义为GC-MS检测不到的物质，具体为碳链长度大于C₄₀的碳氢化合物。所得产物均为烷烃，分别为顶部产物（C₁~C₆）和底部产物（C₇~C₄₀），不同碳数的烷烃产物（C_i）的选择性 S(C_i) 由式（1）计算：

(1)

转化率X由式（2）计算：

(2)

式中，n(C_i) 与n(C_k) 分别表示C_i与C_k的物质的量，mol；m₀表示投入底物的质量，g；m_r表示残余固体的质量，g。

1.4 物理化学表征

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES, Agilent 725 ES）测定催化剂中的钌含量。采用全自动气体吸附分析仪（Micromeritics ASAP 2460 Version 3.01.02）进行N₂吸附-脱附测试。催化剂测试前在300℃下脱气处理8 h。催化剂的比表面积、总孔容和孔径分布分别用Brunauer Emmett Teller（BET）方法和Barrett Joyner Halenda（BJH）方法计算。采用Bruker D8 Discover X射线衍射仪（XRD）进行分析，测试条件为：铜靶光源（λ=0.154 nm），管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ=20°~85°。使用化学吸附分析仪（Vodo VDSorb-91i-VAP-HB-MS）进行H₂程序升温还原（H₂-TPR）测试。将催化剂（50 mg）置于U形管内，用Ar（30 ml/min）在300℃下预处理1 h，冷却至60℃后，在60℃下用10%H₂/Ar（30 ml/min）吹扫10 min，然后以10℃/min的速率加热至900℃。采用FEI Talos F200X G2电子显微镜对催化剂的形貌、微观结构和元素分布进行表征，获得TEM图像。将催化剂分散在乙醇中超声10 min，将悬浮液滴在超薄碳膜上进行制样。从TEM图像中随机计数至少200个颗粒来确定催化剂的钌纳米颗粒尺寸分布。钌纳米颗粒的分散度（D）进一步使用式（3）计算，假设为半球形颗粒^[21-22]：

(3)

式中，V表示金属团簇中钌原子所占的体积，nm³；a表示晶体表面上钌原子所占的表面积，nm²；M_Ru表示钌原子摩尔质量，101.07 g/mol；ρ表示钌原子的密度，12.4 g/cm³；N_A表示阿伏伽德罗常数，6.02×10²³ mol^-1；d表示钌团簇的平均粒径，nm；S_Ru,atom表示钌原子横截面积，0.0613 nm²。

1.5 原位红外实验

利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS）技术，通过CO化学吸附对Ru/CeO₂催化剂上不同配位环境的钌位点进行分析。采用配备液氮冷却MCT检测器的PerkinElmer Spectrum 3型傅里叶变换红外光谱仪以4 cm^-1分辨率收集光谱。DRIFTS实验步骤如下：将催化剂（25 mg）装填在原位池中，采用10%H₂/Ar以20 ml/min的流速升温至250℃，还原1 h。随后将气氛切换至20 ml/min的Ar气流，250℃吹扫30 min。温度冷却至30℃稳定后，采集背景。将气氛切换为20 ml/min的10%CO/Ar气流，吸附30 min。将气氛切换为20 ml/min的Ar气流，保持30 min以去除弱吸附的CO。随后记录样品红外光谱信息。

红外强度以Kubelka-Munk单位（KMU）进行评估。在大多数情况下，其与吸附物质覆盖率近似线性相关，如式（4）。反射率（R_v）为CO吸附后收集的强度（I_v）与对应波段的背景强度（I_0,v）之比，如式（5）所示。

(4)

(5)

2 实验结果与讨论

2.1 Ru/CeO₂催化PE加氢的活性测试

在240、260、280和300℃（3.5 MPa H₂，4 h）下，用1/20的催化剂/底物比（50 mg Ru/CeO₂, 1g PE）对不同钌负载量的Ru/CeO₂催化PE氢解进行了活性测试，结果如图1所示。在240~300℃，随着温度的升高，PE转化率与C₁~C₆选择性基本呈现增加趋势；而C₇~C₄₀选择性基本呈现减少趋势。这是由于温度的升高加速了PE氢解的反应进程，使得氢解更加彻底。在相对较低的240℃与260℃温度下，对于不同钌负载量的Ru/CeO₂催化剂，产物选择性差异较大。随着钌负载量的增加，C₁~C₆选择性显著增大，而C₇~C₄₀选择性明显减小。然而，在相对苛刻的280℃与300℃温度下，只有0.5%、1%和2% Ru/CeO₂催化剂符合随着钌负载量的增加，C₁~C₆选择性增加的趋势；对于5%、7%和9% Ru/CeO₂催化剂，由于PE氢解更加彻底，产物选择性差异较小。C₁~C₆选择性与C₇~C₄₀选择性的变化均在4%以内，而7% Ru/CeO₂催化剂的C₇~C₄₀选择性呈现略增加的相反趋势。低钌负载量的0.5% Ru/CeO₂和1% Ru/CeO₂催化剂对C₇~C₄₀选择性较高。其中，0.5% Ru/CeO₂催化剂在测试温度（240~300℃）范围内，C₇~C₄₀选择性均大于50%，在240℃时可达到最大值92%；1% Ru/CeO₂催化剂上的C₇~C₄₀选择性最高也可达到78%（240℃）。另外，0.5% Ru/CeO₂催化剂的C₁~C₆选择性相对较低，在8%~50%。高钌负载量的5%、7%和9% Ru/CeO₂催化剂的C₁~C₆选择性较高，在240℃的较温和条件下C₁~C₆选择性保持在71%~90%，300℃下更是高达98%。此外，甲烷选择性随着钌负载量的增加而增加，高钌负载量的Ru/CeO₂催化剂在PE氢解反应中表现出非常高的甲烷选择性，这可能与C—C长链容易在高负载量的钌上进行端链断裂有关。这些结果表明，PE氢解的产物分布与钌负载量有着密切联系。然而，这些性能不仅与钌负载量有关，还受到活性金属钌的不同投入量的影响，钌投入量的增加可能导致反应进程加速并使C—C长链断裂得更彻底。

图1 不同钌负载量的Ru/CeO₂催化剂的性能评价（反应条件：1 g PE，50 mg Ru/CeO₂，3.5 MPa H₂，500 r/min，4 h）Fig.1 Performance evaluation of Ru/CeO₂ catalysts with different Ru loadings(reaction conditions: 1 g PE, 50 mg Ru/CeO₂, 3.5 MPa H₂, 500 r/min, 4 h)

将未负载钌的CeO₂用于PE氢解（表1），实验发现未负载钌的CeO₂几乎没有活性（反应条件：1 g PE，200 mg CeO₂，3.5 MPa H₂，300℃，500 r/min，4 h）。由此可知，纯CeO₂对PE氢解没有活性。为了消除钌投入量的影响，将负载量最低（0.5% Ru/CeO₂）和负载量最高（9% Ru/CeO₂）的两种催化剂用量分别调整为200 mg和11 mg，与2% Ru/CeO₂催化剂的钌投入量相同（1 mg Ru），结果如图2所示。由图可知，在相同钌投入量下，各相产物的选择性更加有规律性。对于0.5% Ru/CeO₂和9% Ru/CeO₂两种催化剂，随着温度的升高，PE的转化率与C₁~C₆选择性均增加；而C₇~C₄₀选择性均降低。在相同温度下，三种Ru/CeO₂催化剂的C₁~C₆选择性与钌负载量呈正相关；而C₇~C₄₀选择性与钌负载量呈负相关。同时，还观察到甲烷选择性与钌负载量呈正相关，而C₂~C₆选择性则与负载量没有直接相关性，但C₂~C₄₀选择性与钌负载量呈负相关。此外，当钌负载量低且反应条件温和时，C₂~C₄₀选择性达到最大值92%（0.5% Ru/CeO₂，240℃），此时的甲烷选择性仅为8%。活性测试表明，在相同钌投入量和同一温度下，PE氢解的产物选择性分布与钌负载量的变化密切相关。

表1 纯CeO₂载体的性能评价Table 1 Performance evaluation of CeO₂ support

注：产率=选择性×转化率。

图2 相同钌投入量的Ru/CeO₂催化剂的性能评价[反应条件：1 g PE，Ru/CeO₂ (1 mg Ru)，3.5 MPa H₂，500 r/min，4 h]Fig.2 Performance evaluation of Ru/CeO₂ catalysts with the same Ru amount[reaction conditions: 1 g PE, Ru/CeO₂ (1 mg Ru), 3.5 MPa H₂, 500 r/min, 4 h]

2.2 Ru/CeO₂催化剂的物理化学表征

通过ICP-OES测量的0.5%、2%和9% Ru/CeO₂催化剂的钌含量如表2所示，其值分别为0.38%、1.83%和8.58%，表明Ru/CeO₂催化剂的实际钌负载量接近理论值。煅烧后的CeO₂载体（后均称为CeO₂）和Ru/CeO₂催化剂的N₂吸附-脱附等温线（图3）均表现为Ⅳ型吸附模式和H3滞后回线，表明CeO₂和Ru/CeO₂催化剂存在狭缝状介孔结构^[23-24]。表2列出了CeO₂和Ru/CeO₂催化剂的比表面积、孔容和平均孔径。CeO₂以及0.5%、2%和9% Ru/CeO₂催化剂的BET比表面积分别为16.4、17.9、18.8和13.0 m²/g；其孔隙体积分别为0.045、0.051、0.049和0.028 cm³/g；平均孔径分别为6.66、7.25、7.12和8.41 nm。钌的负载及其负载量对催化剂的比表面积、孔径和孔容影响较小，9% Ru/CeO₂催化剂比表面积减小可能是由于钌粒径的增大堵塞了部分孔道。

表2 催化剂的结构参数Table 2 Physicochemical properties of the catalysts

①采用电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）检测样品中的钌含量。②比表面积由Barrett-Emmett-Teller法计算得到。③孔容由P/P₀ = 0.99时直径小于385.9443 nm的孔的单点吸附总孔体积计算得到。④平均孔径由BJH解吸平均孔径计算得到。⑤钌颗粒平均粒径由TEM图像统计得到。⑥金属分散度由钌粒径计算得到。⑦所用样品均经过250℃ H₂还原1 h。

图3 CeO₂和还原后的Ru/CeO₂催化剂的氮气脱附曲线(a)和孔径分布(b)Fig.3 Nitrogen desorption curves (a) and pore size distribution (b) of CeO₂ and Ru/CeO₂ catalysts after reduction

图4显示了CeO₂和还原后的Ru/CeO₂催化剂的XRD谱图。观察到的所有衍射峰均属于氧化铈的面心立方萤石结构，空间群为Fm-3m^[25]。值得注意的是，在Ru/CeO₂催化剂的XRD谱图中没有显示出明显的钌的衍射峰，表明负载在氧化铈上的钌纳米颗粒的尺寸非常小，具有高分散性^[18]。

图4 CeO₂和还原后的Ru/CeO₂催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of CeO₂and Ru/CeO₂catalysts after reduction

CeO₂和Ru/CeO₂催化剂的H₂-TPR实验结果如图5所示，用以研究氧化铈上负载的钌纳米颗粒催化剂的还原性。在纯CeO₂载体上，在低温区（<200℃）没有明显的还原峰。在高温区（>500℃）可以观察到两个还原峰，分别对应于表面氧化铈的还原（530℃）和体相氧化铈的还原（800℃）^[23, 26]。当钌纳米颗粒负载在氧化铈上时，观察到一个新的还原峰（<200℃），表明Ru/CeO₂催化剂能够在200℃之前完成RuO_x的还原。因此，在反应条件下，氧化铈上的钌都处于金属态，Ru/CeO₂催化剂不需要预还原处理^[16]。此外，随着钌负载量从0.5%增加到2%，钌还原峰的中心移动到较高的温度，表明大尺寸的钌纳米颗粒较难被还原。由于氧的吸附，Ru/CeO₂催化剂在100℃以下都有一个肩峰^[22]。

图5 CeO₂和Ru/CeO₂催化剂的H₂-TPR图Fig.5 H₂-TPR profiles of CeO₂ and Ru/CeO₂ catalysts

图6(a)~(c)为不同钌负载量的Ru/CeO₂催化剂的TEM图像、HAADF-STEM图像和元素图谱。对TEM图像观察到的钌纳米颗粒进行计数以获得它们的平均粒径，其值分别为0.85 nm ± 0.17 nm、1.55 nm ± 0.44 nm和2.75 nm ± 0.77 nm。随着钌负载量的增加，钌纳米颗粒变大，而金属分散度降低（表2）。元素能谱图表明，钌纳米颗粒在氧化铈上分布均匀且高度分散，这与XRD谱图观察到的结果一致。如图6(d)所示，9% Ru/CeO₂催化剂的钌纳米颗粒显示出0.207、0.215和0.233 nm的晶格间距，分别归属于钌（hcp）的(101)、(002)和(100)面^[27-28]。所选颗粒的快速傅里叶变换（FFT）图表明钌纳米颗粒以截断六角双锥的形式存在^[29-30]。基于此作出了Ru/CeO₂催化剂的钌纳米颗粒的结构示意图，同时给出了不同位点上的配位数，如图7所示^[31]。采用截断六角双锥结构模型公式，计算在不同尺寸的钌纳米颗粒上，平台和边缘/角落（边/角）原子数量与表面原子的比例，结果如图8(a)所示（具体公式见文献^[29]）。考虑到每个反应的钌投入量相同（1 mg Ru），计算了每摩尔钌的各类活性位点原子数量[图8(b)]。由图可知，随着钌纳米颗粒尺寸的减小，边/角位点的数量和比例显著增加，这表明在钌负载量较低的Ru/CeO₂催化剂中存在更多低配位的钌原子；相反，钌负载量升高时，平台位点增加，存在更多高配位的钌原子（图7）。

图6 Ru/CeO₂催化剂的表征（所有样品均为还原后催化剂）Fig.6 Characterization of Ru/CeO₂ catalysts (all samples are reduced catalysts)

图7 钌纳米颗粒的几何结构理论模型示意图和三种切面的各位点的原子配位数Fig.7 Geometric structure model and the atomic coordination number of Ru nanoparticle

图8 不同类型的活性位点的比例和数量Fig.8 The fraction and number of different types of active site

为了获得更多关于钌纳米颗粒的信息，以及Ru/CeO₂催化剂表面配位环境，采用原位CO化学吸附的漫反射傅里叶变换红外光谱对Ru/CeO₂催化剂表面微观结构进行研究（图9）。所有催化剂均在2120~1880 cm^-1显示出三个吸附CO（CO_ad）信号峰，其确切的波段随钌粒径的变化而变化。两个较高频率的2077 cm^-1波段（HF1）与2033~2022 cm^-1波段（HF2）可归因于CO吸附在钌纳米颗粒上边/角的低配位钌原子上^[18, 32]。从0.5%到9%，HF2的红移表明当CO吸附在较大钌纳米颗粒的低配位钌原子上时，C—O键变弱。较低频率的1964~1971 cm^-1波段（LF）可归属于高配位钌原子（平台位点）上的CO_ad^[32-33]。随着钌纳米颗粒尺寸增大，LF波段强度增强并发生蓝移，表明高配位钌原子的CO_ad的C—O键随之增强。

图9 Ru/CeO₂催化剂的CO-DRIFT谱图Fig.9 CO-DRIFT spectra of Ru/CeO₂ catalysts

通常，红外光谱中的综合吸光度与活性位点上的CO_ad的量有关，光谱以Kubelka-Munk为单位，峰积分强度与CO_ad浓度呈线性关系^[34-35]。暂不考虑消光系数和化学计量数的影响，图9(d)给出了0.5%、2%和9% Ru/CeO₂催化剂上两种位点对应峰（LF和HF1+HF2）的归一化积分强度^[18, 36-39]。由图可知，随着钌负载量增加，LF归一化积分强度越大，高配位钌原子上的CO_ad浓度增加；HF1+HF2归一化积分强度越小，低配位钌原子上的CO_ad浓度减小。这表明随着钌纳米颗粒尺寸变大，低配位的钌原子占比减小，而高配位的钌原子占比增大^[34, 40]，整体变化趋势与前述模型计算结果一致（图8）。

2.3 讨论

Ru/CeO₂催化PE氢解的活性测试和相关表征表明，C₁~C₆选择性随着钌粒径的增加而增加，而C₇~C₄₀选择性随着钌粒径的增加而减小。在钌投入量为1 mg时，钌的平均粒径为0.85 nm时，C₇~C₄₀选择性最高达到80%（240℃），此时的C₂~C₄₀选择性也达到最高值92%；而当平均钌粒径为2.75 nm时，C₁~C₆选择性最高能达到92%（300℃），甲烷选择性也为最高值91%。此外，改变催化剂的输入量（图1和图2），小尺寸的钌纳米颗粒仍具有较高的C₂~C₄₀选择性，而较大的钌纳米颗粒的甲烷选择性依然很高。结合模型计算与CO-DRIFTS实验可知，甲烷选择性和C₂~C₄₀选择性分别与高配位的钌原子占比和低配位的钌原子占比呈正相关。这表明发生在高配位钌原子上的PE氢解可能更容易生成甲烷，而低配位钌原子上的PE氢解更易生成C₂~C₄₀。由此可得，Ru/CeO₂催化PE氢解至少涉及两种类型的反应机制，其一是长链末端的仲碳与伯碳的断裂氢解（以反应1指代），其二是长链内部的仲碳之间的断裂氢解（以反应2指代）^[41]。反应1产生大量甲烷，高温能够促进其反应，以增加甲烷选择性。反应2导致大烷烃转化为小烷烃。氢气压力对生成甲烷的反应1呈正相关作用，而对生成C₂~C₄₀的反应2呈负相关作用，如图10所示。

图10 产物选择性与氢气压力的关系Fig.10 The relationship between product selectivity and H₂ pressure

各种类型的碳氢化合物吸附在金属表面时，通过氢原子的快速移除与插入可达到准平衡状态^[42-44]。不同的吸附物质可作为C—C键断裂的不同反应途径的中间体。Nakagawa等^[45]对钌模型簇上的吸附物质进行了DFT计算，比较了丙烷解离吸附过程中不同吸附物质的能量变化，以研究角鲨烷氢解的三种反应中间体最可能的吸附物质类型。结合角鲨烷氢解反应性质发现，烷烃在平台位点上更易通过链端伯碳移除三个氢原子形成次烷基中间体与三个钌原子结合，进一步加氢使得链端断裂形成甲烷（反应1）；在边/角位点上则更易通过链中仲碳移除一个氢原子形成烷基中间体与一个钌原子结合，进一步加氢导致链中断裂为小烷烃（反应2）。不同钌负载量的Ru/CeO₂催化剂中具有明显不同的钌配位环境，可以将烷烃氢解的反应机制与配位环境相关联（图11）。当钌粒径较大时，Ru/CeO₂催化剂表面的高配位的平台位点占比较大，PE长链更多地形成次烷基中间体吸附于高配位的平台位点，反应途径为反应1，生成更多的甲烷；粒径小的低配位环境下，Ru/CeO₂催化剂表面的边/角位点占比较大，PE长链更易形成烷基中间体吸附于低配位的边/角位点结合，反应途径为反应2，从而更多地生成C₂~C₄₀^[19, 45]。反应1与反应2产生的吸附物继续与钌表面结合，因此过度的氢解通常发生在末端位置，导致明显的甲烷选择性。

图11 Ru/CeO₂催化PE氢解的两种可能反应机制（参考文献^[45]）Fig.11 Two possible mechanisms with which hydrogenolysis on the surface of Ru/CeO₂ could proceed (based on the works of Ref.[45])

3 结论

采用浸渍法制备了一系列不同钌纳米颗粒尺寸的Ru/CeO₂催化剂，其平均粒径范围为0.85~2.75 nm。结果表明，聚乙烯氢解反应与钌粒径尺寸密切相关。钌的平均粒径较小时，C₂~C₄₀选择性较高，而甲烷选择性较小；随着钌的平均粒径增大，甲烷选择性升高，而C₂~C₄₀选择性降低。Ru/CeO₂催化剂的表征表明，钌粒径尺寸的不同导致其配位环境发生了显著变化，边/角及平台位点的数量与比例差异巨大；PE的氢解反应路径与Ru/CeO₂催化剂的不同钌位点有关。粒径小的钌纳米颗粒（平均粒径为0.85 nm）主要暴露低配位的边/角位点，反应中间体烷基倾向于与该钌位点结合，生成C₂~C₄₀；而较大的钌纳米颗粒上，高配位的平台位点较多，次烷基倾向于结合在平台位点，形成甲烷的反应中间体。由此可知，聚乙烯向烷烃的有效转化可以通过调节钌粒径大小和配位环境来实现。

引用本文：颜诗宇, 高姣姣, 杨太顺, 谢尚志, 杨艳娟, 徐晶. 钌基催化剂配位环境对聚乙烯氢解性能的影响[J]. 化工学报, 2024, 75(10): 3588-3599 (YAN Shiyu, GAO Jiaojiao, YANG Taishun, XIE Shangzhi, YANG Yanjuan, XU Jing. Effect of coordination environment of ruthenium-based catalysts on their performance for polyethylene hydrogenolysis[J]. CIESC Journal, 2024, 75(10): 3588-3599)

第一作者：颜诗宇（1998—），女，硕士研究生，1090336837@qq.com

通讯作者：徐晶（1974—），女，博士，教授，xujing@ecust.edu.cn

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