台州学院蒋胜韬团队CEJ｜生物电驱动硫化铁阳极原位产生硫酸根自由基 强化盐酸环丙沙星的去除：性能和机理

生物电驱动硫化铁阳极原位产生硫酸根自由基

强化盐酸环丙沙星的去除：性能和机理

2024年11月，《Chemical Engineering Journal》（影响因子13.3）在线发表了台州学院蒋胜韬团队在抗生素废水净化领域的最新研究成果。论文第一作者为台州学院蒋胜韬副教授，通讯作者为台州学院刘浩阳博士。

盐酸环丙沙星（CIP•HCl•H₂O）是一种第三代喹诺酮类抗生素，因其广谱抗菌活性和显著杀菌作用而广泛应用于医药、畜牧业和农业等各个领域。然而，CIP•HCl•H₂O的排放因其稳定的化学结构、高生态毒性、较差的生物降解性和抗生素耐药性诱导而对人类和水生生态系统构成严重危害。目前，基于电的高级氧化过程（AOPs）在降解抗生素方面很有前景。

电基AOPs在抗生素废水处理中具有催化活性好、通用性高、效率高、操作简单等优点。然而，电基AOPs也存在一些问题：（1）需要额外的电力消耗，使其在处理抗生素废水方面经济效率低下；（2）适应的pH范围很窄，通常小于4；（3）需要额外的前体（过氧化氢和过硫酸盐），导致运营成本和二次污染风险增加。

针对这些问题，本文提出了一种电化学系统，该系统由微生物燃料电池（MFC）和电解池组成。在MFC中，台州本地面条加工废水被选为唯一底物用于发电，产生的峰值生物电被供应给电解池；在电解池中，设计了一种硫化ZVI改性泡沫镍（S-ZVI@Ni）阳极用于原位硫酸盐活化产生硫酸根自由基，在自由基的作用下实现CIP•HCl•H₂O的去除。根据各阳极组分的贡献、阳极稳定性检查、反应物种识别、降解途径分析和密度泛函理论（DFT）计算，深入阐明了CIP•HCl•H₂O的增强机制。整个过程利用面条加工废水和抗生素废水中的硫酸盐成分实现了CIP•HCl•H₂O的降解，为该类废水的“以废治废”策略提供了新的见解。

阳极制备示意图

图1. 实验装置示意图

采用工作容积为60 mL的双室电化学电池作为MFC（图1）。碳毡和铂片分别用作阳极和阴极。将含有淀粉及其代谢物（有机酸）的面条加工废水用矿物介质（MM）稀释并加入阳极室。使用50 mM K₃[Fe(CN)₆]溶液作为阴极液体。好氧活性污泥作为微生物的来源，用于接种MFC中的阳极。同时，使用外部电阻器（1000Ω）连接阳极和阴极，并使用数字记录器监测输出电压。

所有CIP•HCl•H₂O降解试验均在室温（25℃-30℃，图1）下在单室电解池中进行，工作体积为200 mL。所制备的电极和石墨片分别用作阳极和阴极。通过将CIP•HCl•H₂O（浓度范围5-50mg L^-1）和Na₂SO₄（0-5g L^-1）溶解在去离子水中来模拟CIP•HCl•H₂O废水。面条加工废水产生的峰值生物电被用于驱动电解池中CIP•HCl•H₂O废水的阳极处理，而没有电力供应的CIP•HCl•H₂O废水处理被视为对照试验。

图2. MFC中不同初始TOC浓度下（A）TOC浓度和（B）输出电压的时间过程。影响因素的影响，包括（C）S-ZVI@Ni阳极的铁含量，（D）pH值，（E）Na₂SO₄浓度，以及（F）初始CIP•HCl•H₂O浓度

如图2A和2B所示，当初始TOC浓度为393mg L^-1时，MFC获得了持续33小时的~0.5V峰值电压和去除76%的面条加工废水TOC，可以满足电解池的供电需求；在广泛的影响因素范围内（铁含量7.5-20.3 mg cm^-2、pH 3-8、Na₂SO₄浓度3-5 g L^-1和CIP•HCl•H₂O浓度5-50 mg L^-1），S-ZVI@Ni阳极对CIP•HCl•H₂O的去除效率可达80%以上，甚至最高可达93%。这表明其具有在复杂工程环境中应用的潜力。

图3. ZVI@Ni阳极在循环1中（A1）Fe 2p和循环8中（A2）Fe 2p的XPS光谱。S-ZVI@Ni阳极在循环1中（B1）Fe 2p（C1）S 2p和循环8中（B2）Fe 2p和（C2）S 2p的XPS光谱。

Fe 2p光谱表明ZVI@Ni以及S-ZVI@Ni阳极主要由FeO、Fe²⁺和Fe³⁺组成，其中Fe²⁺（约60%）是主要物种（图3A1和3B1）。FETEM结果（见原文补充材料）表明，Fe²⁺在ZVI@Ni阳极来源于Fe₃O₄，与文献中报道的ZVI结果一致。然而，Fe²⁺在S-ZVI@Ni阳极与S物种有关，S 2p光谱表明S-ZVI@Ni阳极主要由S^2-、S₂^2-和SO₄^2-组成，SO₄^2-是主要的物种（图3C1）。Fe和S物种的结果，表明S-ZVI@Ni阳极已硫化成功。循环8次后，Fe²⁺在S-ZVI@Ni阳极几乎保持不变，从最初的58.7%略微下降到57.1%（图3B1和3B2）。S-ZVI@Ni阳极的S₂²⁻比例下降，S²⁻比例上升（图3C1和3C2）可归因于S₂²⁻和S²⁻之间的化学转化，这为S²⁻提供了将Fe³⁺连续还原为Fe²⁺的机会，从而保持了Fe²⁺含量的稳定性。同样，观察到有效的Fe²⁺/Fe³⁺循环可以延长铁基催化剂的使用寿命，保持其在催化过硫酸盐产生反应性物种方面的优异性能。然而，Fe²⁺在ZVI@Ni阳极从初始值60.7%显著降低到第8次循环结束时的35.6%（图3A1和3A2），这可归因于参与自由基生成的Fe²⁺的持续消耗。这是ZVI@Ni阳极对CIP•HCl•H₂O的去除性能迅速下降的另一个重要原因。

图4. （A）有无生物电源下合成阳极的CIP•HCl•H₂O去除性能和（B）TOC去除性能的比较。（C）生物电供应下合成阳极的CIP•HCl•H₂O去除和TOC去除的稳定性。（D）每个循环结束时合成阳极的铁损失。

使用泡沫镍、ZVI@Ni以及S-ZVI@Ni作为阳极，在0.5V生物电的供应下，在2小时内分别获得了19%、72%和87%的平均CIP•HCl•H₂O去除效率（图4A）。TOC的去除与CIP•HCl•H₂O的去除呈现出一致的趋势，ZVI@Ni以及S-ZVI@Ni阳极在0.5V生物电的供应下，TOC去除效率分别达到68%和80%（图4B）。如图4C所示，在前三个2小时循环中ZVI@Ni以及S-ZVI@Ni阳极分别在69%-72%和85%-87%的范围内。然而，从循环4开始，两个阳极之间的CIP•HCl•H₂O RE差异逐渐增大。在第8次循环中S-ZVI@Ni阳极达到81%ZVI@Ni阳极急剧下降到35%。同样，两种阳极之间TOC去除的差异趋势与其CIP•HCl•H₂O去除性能一致。这些结果表明S-ZVI@Ni阳极相对于CIP•HCl•H₂O的去除和矿化明显高于ZVI@Ni阳极。此外，在单次循环结束时，S-ZVI@Ni阳极电解液中的平均铁和镍含量分别低于9.6 mg L^-1和0.6 mg L^-1，远低于ZVI@Ni阳极的值（图4D）。这可能是由于泡沫镍表面形成硫化物，这减少了铁、镍的浸出，并大大降低了铁的释放风险。

图5. 使用DMPO的ESR自旋捕获光谱检测来自不同阳极的和，包括循环1的（A）泡沫镍，（B）ZVI@Ni以及（C）S-ZVI@Ni，循环8的（D）ZVI@Ni以及（E）S-ZVI@Ni。（F）不同淬灭剂对CIP•HCl•H₂O去除的影响。

在第1个循环中，弱的和信号来自泡沫镍阳极，强的和信号来自ZVI@Ni以及S-ZVI@Ni阳极（图5A-5C），表明铁基材料高度参与了这两种自由基的产生。此外，在循环8中ZVI@Ni阳极的自由基明显减弱，而S-ZVI@Ni阳极的自由基信号仍然较强（图5D-5E），这归因于两个阳极之间的铁损失和Fe²⁺比例的差异（图3-5）。然而，和的信号强度同步变化，因此很难区分它们对CIP•HCl•H₂O去除的贡献。因此，进行了自由基淬灭试验，以进一步确认这两种自由基的功能。对苯醌（PBQ）和叔丁醇（TBA）分别作为·O₂⁻ 和·OH的淬灭剂，甲醇作为和的淬灭剂。添加对苯醌（PBQ）后，S-ZVI@Ni阳极几乎不受影响，其CIP•HCl•H₂O去除效率从86.5%略微降低到83.7%（图5F）。此外，添加叔丁醇（TBA）后，S-ZVI@Ni阳极的CIP•HCl•H₂O去除效率降低到63.1%（图5F）。相比之下，随着甲醇的加入，S-ZVI@Ni阳极的CIP•HCl•H₂O去除效率急剧下降到23.6%（图5F）。综上可得，和是CIP•HCl•H₂O降解过程中的活性物种，是关键活性物种。