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文章导读
将太阳能转化为绿色氢能是解决未来世界能源危机的一个有希望的解决方案。在可见光照射下，利用高效光催化剂直接光催化水分解为氢气（H2）是一种可行的方法。原始的CN展现出窄的可见光吸收范围、低的电荷迁移率以及高的光生电子-空穴（e--h+）对复合，这导致了其光催化析氢活性的降低。特别是光载流子的缓慢传递导致了光致e--h+对在CN内部和表面的快速复合，严重影响了它们的利用效率。近期，郝全果博士与李振华博士等人在CN的π共轭单元中引入B元素诱导电子离域，增加载流子迁移率，从而显著增强了光催化产氢活性。
中科院理化所李振华研究员、中科院精密测量院郝全果研究团队采用水热-煅烧法，制备了不同B掺杂的CN。优化后的BCN催化剂在可见光下光催化产氢活性相比于原始的CN提升了8.6倍。通过x射线光电子能谱（XPS）、室温电子顺磁共振谱（ESR）和密度泛函理论计算证实了CN共轭环中存在π电子离域。电化学阻抗谱和荧光寿命表明，B掺杂加速了光致电子输运和分离效率。光电流响应和光致发光光谱证实了B掺杂可以抑制光激发电子-空穴对的复合。该工作为开发高效半导体的催化剂用于催化能量转换提供了一种新的设计方法。
图文摘要：在CN π共轭体系中引入B掺杂，不仅能诱导电子离域，而且能增强光致电子-空穴对的分离和转移，这使得光催化产H2的效率提高了8.6倍
上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Rational design of carbon nitride photocatalyst with in-plane electron delocalization for solar hydrogen evolution。欢迎扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”免费阅读、下载！
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https://doi.org/10.1039/D4IM00118D
本文亮点
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通过B掺杂，在CN共轭环中构建了π电子离域；
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与CN相比，BCN的光催化析氢活性提高了8.6倍；
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DFT计算表明，π电子的离域对光生载流子的迁移起着至关重要的作用。
图文解读
01
催化剂形貌表征
SEM图像显示，BOB由许多微米和纳米级的片状团簇组成，而CN则呈现弯曲的层状结构。BOB的小尺寸颗粒均匀地覆盖在CN的表面，促进了两者之间的紧密接触。TEM图像进一步证实了CN和BOB之间的良好界面接触，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像揭示了CN/BOB-16的晶体平面，其中晶面间距分别约为0.31纳米和0.33纳米，对应于BOB的(303)晶面和CN的(002)晶面。这些详细的形貌表征结果证实了CN和BOB之间成功构建了预期的异质结构，这种结构有利于光生电荷的分离和传递，从而显著提高了材料的光催化性能。
图1. 催化剂形貌与结构分析。(a) CN和BCN的XRD谱图；(b) FT-IR光谱和XPS光谱的比较：(c) B1s, (d) C1s, (e) N1s；(f) BCN分子结构示意图; (g) BCN前体的SEM图像；(h) BCN的SEM；(i) TEM和(j) HAADF-TEM图像
02
光催化产氢活性
通过光催化产氢反应来评价BCN催化剂的光催化活性。光催化析氢装置的示意图如图2a所示。一旦催化剂被引入装置中，就会出现大量的氢气，氢气用TCD检测器检测。如图2b所示，持续光照5 h后，H2产量为396.2 μmol，但CN的产氢量较低为46.3 μmol。BCN的平均含量为7924.0 μmol h-1 g-1，较原始CN（926.6 μmol h-1 g-1）提高了8.6倍。结果表明，B的加入可以提高光催化析氢性能。调整B的引入量也可以影响H2的产生量（图2c）。当B含量为5%时，产氢性能最佳。此外，最优的BCN催化剂在405 nm处表现出14.5%的表观量子产率（AQY），远优于CN(2.7%)（图2d）。BCN和CN上不同波长的AQY进行比较（图2e）。结果表明，随着波长的减小，两种催化剂的AQY差距从0.9%扩大到11.8%，但在这一光学截面上，CN的光吸收能力仍然强于BCN。这是因为在BCN催化剂上光诱导的e--h+对的分离主要在增强的光催化析氢中发挥作用，而不是强光吸收。通过循环试验考察了BCN催化剂的稳定性。如图2f所示，在连续反应过程中，光催化析氢没有明显减少，证明了BCN具有良好的光催化产氢稳定性。
图2. (a)光催化析氢装置示意图；(b) CN和BCN的光催化析氢；(c)不同b含量的BCN样品，以10%三乙乙醇胺（V/V）为牺牲剂，3wt % Pt为助催化剂；(d) BCN表观量子产率的波长依赖性；(e)不同单波长下CN和BCN的外量子效率比较；(f)光催化析氢稳定性测试
03
光催化反应机理探究
由于光吸收影响了光催化活性，因此紫外-可见光谱研究了样品的光吸收特性。如图3a所示，BCN光催化剂对可见光的吸收相对于CN增强，这主要是由于B掺杂的作用导致n→π*电子跃移。通过处理基于Kubellka-Munk函数的Tauc/Davis-Mott图估计能带隙能量（Eg）。引入B元素后，吸收边发生红移，导致Eg减小（数值从2.75 eV减小到2.65 eV，如图3a中插图所示）。为了进一步揭示这种变化，我们通过VB-XPS分析对价带（VB）和导带（CB）进行了研究。VB没有位移（约1.99 eV），而CB能级向下移动。结果表明，B掺杂不能改变VB，但降低了CB。降低CB有利于受激发电子在光照射下的跃迁。从VB的已占据轨道到CB中的未占据轨道的移动电子可以用室温电子顺磁共振（EPR）光谱描述。如图3b所示，BCN和CN的EPR光谱都显示出一条g值为2.0034的洛伦兹线，这是由π共轭CN芳香族环中的离域电子引起的。值得注意的是，BCN的EPR信号比CN强得多，这表明B掺杂改变了CN骨架的电子结构，产生了更多的离域电子。在光照下，BCN和CN的EPR信号比它们在黑暗时进一步增强，证明了光照可以诱导e--h+对的分离。特别是BCN的增强EPR信号远高于CN，表明B掺杂可以产生更有效促进的光生e--h+对分离。
通过表征催化剂的光电化学性能，揭示了BCN催化剂光催化析氢能力增强的原因。采用光电流响应和光致发光（PL）光谱检测其中的光致电荷分离效率。与CN相比，BCN在间歇性光照时显示出更大的瞬态光电流和更好的稳定性（图3c）。值得注意的是，与CN相比，BCN的光电流增强了1.45倍，PL信号也更弱（图3d）。这些结果表明，BCN催化剂具有更高的光诱导e--h+对的分离效率，从而产生更多的自由光电子来催化H2O分解并释放H2气体。另外，与CN （495 nm）相比，BCN （505 nm）的PL光谱中出现了明显的红移发射峰，这与光学吸收带边的红移很好地吻合。此外，根据EIS光谱结果，对等效电路的拟合参数表明，BCN （R2 = 71.9 Ω）的电阻（电荷转移电阻）比CN （R2 = 105.4 Ω）小得多，这表明BCN具有快速的电子转移能力，促进电荷向反应位点转移。优异的光诱导e--h+对分离效率和快速的电子传递能力可以有效地促进光催化析氢。荧光寿命（FL）光谱显示，在室温下，CN和BCN的荧光寿命分别为9.38 ns和15.60 ns。增强的FL为光生载流子参与催化反应提供了更大的可能性。
图3. (a)紫外可见光谱（插入图是用于估计带隙能量的Tauc/Davis-Mott图）；(b)室温下暗处和可见光下的EPR光谱，(c)光电流响应，(d) CN和BCN催化剂的光致发光（PL）光谱（光致发光由375 nm入射光激发）
04
共轭CN芳环内π电子离域的形成
为了深入理解增强的光催化析氢，我们进行了DFT计算来研究B掺杂对π共轭CN芳香族环电子结构的影响。首先建立CN和BCN的原子模型。由于电子离域，电子损失和增益引起的附加电荷可以均匀地分布在π共轭CN芳香族环上。电荷密度分布表明共轭CN环从B原子获得电子，电荷密度的不均匀色散表明了电子在CN π共轭环中的离域（图4a）。通过Bader电荷分析估计，单元胞共轭CN环从B原子总共获得1.07 e-，这有利于调节CN π共轭环的电子结构，进而诱导π电子离域。离域电子改善了电子传递的动力学，为提高光致e--h+对的分离效率提供了可能。此外，还模拟了两种样品的态电子密度（DOS）来研究电子结构。如图4b和图4c所示，由于带隙的存在，两种催化剂呈现出典型的半导体特性。值得注意的是，B原子的引入诱导了一个位于价带上方~ 0.11 eV的新的中间态。在能隙内的新的中间能级使电子在相同的光照射下很容易被激发到CB，从而实现更高的太阳能效率。因此，B的引入增加了电子的移动和光致e--h+对的分离效率，这也与光电化学表征分析很好地吻合。B掺杂对BCN催化剂能带结构的影响如图4d所示。引入B原子后，BCN催化剂能带隙变窄。窄带隙的减小与可见光吸附的扩大和还原反应过电位的降低相对应。主要由pz轨道组成的BCN的正CB降低了由BCN和Pt接触中肖特基势垒高度引起的电荷转移的热离子发射，这将加速电子转移到催化反应位点的动力学。
图4. (a) BCN的电荷密度不同，黄色和浅蓝色的电荷密度分别代表浓缩和稀缺的静电势尺度，(b)和(c)计算的DOSs，其中B的引入可以改变π共轭CN体系的电子结构；(d)原始CN和BCN催化剂的能带结构演化示意图
总结与展望
综上所述，深入阐明了B掺杂诱导π-电子离域在π共轭CN框架中促进高效光催化析氢的作用和机制。与原始CN相比，BCN光催化剂的产氢速率（7924 μmol h-1 g-1）提高了8.6倍。本研究强调了掺杂在促进共轭CN芳香族环π电子离域中的作用。在π共轭CN体系中引入B原子促进了光生电子转移到活性位点。同时也可以捕获更多的入射光子，促进光致e--h+对的分离，大大提高了光载流子的利用效率。目前的研究可能为设计高效和低成本的光催化剂用于能量转换的方法铺平道路。
撰稿：原文作者
排版：ICM编辑部
文章信息
作者简介
通讯作者 / 第一作者
郝全果，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院特别研究助理，2023年博士毕业于华中师范大学（导师：张铁锐教授，欧阳述昕教授）。主要研究方向为基于碳基材料及金属纳米颗粒负载型催化剂的设计及催化性能的研究。目前以第一作者在Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Functional Materials、Nano Energy等权威期刊发表论文8篇。
通讯作者
李振华，中国科学院理化技术研究所副研究员，硕士生导师。主要从事水滑石基界面结构的设计及光驱动C1化学的绿色转化，以及氢能的高效制备与利用。迄今为止已发表学术论文40篇，其中以第一作者（含共一）或通讯作者发表论文23篇，包括Nat. Commun.、 Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Nano Energy、Sci. Bull.等，论文总引用2600余次，h因子24。申请国家发明专利11项，其中8项已授权。主持国家自然科学基金青年项目1项，博士后面上项目1项，博士后站中资助项目1项，并作为科研骨干参与完成了科技部重点研发项目、国家自然科学基金面上、重点项目、北京市自然科学基金面上和青年项目等。荣获第九届中国科协青年人才托举工程项目、2024-2026年度北京市科协青年人才托举工程项目、“Nano Research Energy”学术新星奖金奖、2021年度中国感光学会科学技术奖特等奖（第四完成人）。现为Exploration、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Nano Materials Science、Energy Materials and Devices、《稀有金属》期刊青年编委，中国感光学会青年理事会理事。
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