研究背景
研究内容
近日，暨南大学宁国宏／李丹研究团队报道了一例基于氟硼二吡咯 (BODIPY) 的环三核银配合物 (Ag-CTC)，该配合物表现出较强的可见光吸收能力、合适的能隙宽度、优异的光物理化学性质和高效的电荷分离能力。
实验发现，Ag-CTC 中的 BODIPY 结构能够作为氧气还原反应 (ORR) 的反应位点，同时环三核银结构可以作为水氧化产氧 (WOR) 的反应位点，使得 Ag-CTC 可以在没有任何添加剂的情况下从纯水或海水中光合成 H₂O₂（图 1b）。其在纯水和海水条件下，H₂O₂ 的光合成速率可分别达到 183.7 和 192.3 μM h⁻¹，其光催化效率高于大部分已报道的金属配合物光催化剂。此外，本研究通过各种实验分析和密度泛函理论（DFT）计算，系统地研究了 BODIPY 基 Ag-CTC 的光催化产 H₂O₂ 的机理。
图 1. 光催化合成 H₂O₂ 的示意图。（a）传统的金属配合物和（b）Ag-CTC 配合物。（其中 ORC 和 WOC 分别表示氧还原催化剂和水氧化催化剂）
BODIPY 基 Ag-CTC (1) 及作为对比的 BODIPY 基铜配合物 Cu-CTC (2) 和 3,5-二三氟甲基吡唑基银配合物 Ag-CTC (3) 可通过溶剂热法合成获得。配合物的晶体结构，可通过 X-射线单晶衍射测定（如图 2 所示）。
图 2. 晶体结构图。（a）Ag-CTC 1，（c）Cu-CTC 2 和（d）Ag-CTC 3。（b）Ag-CTC 1 的二聚体之间的 Ag⋯Ag 距离为 3.75 Å。
图 3.（a）HL, 1、2 和 3 的固态紫外可见吸收光谱。插图为 HL, 1、2 和 3 粉末样品的照片。（b）HL, 1、2 和 3 的 Tauc 曲线。（c）HL, 1、2 和 3 的能级图。（d）HL, 1、2 和 3 的光致发光光谱。（e）HL, 1、2 和 3 的光电流响应曲线。(单位为 µA cm⁻¹)。（f）HL, 1、2 和 3 的奈奎斯特 (Nyquist) 图。
如图 4 所示，光催化剂 1 对于光合成 H₂O₂ 反应具有优异的催化活性，并表现出比 HL, 2 和 3 更好的催化效果。探索光催化剂 1 对于光合成 H₂O₂ 反应在长时间下的催化活性，发现其催化活性可以维持 15 小时。通过对比光催化剂 1 在不同气体氛围下的光合成 H₂O₂ 性能，发现在纯氧气氛围里产生的 H₂O₂ 量是空气氛围中的 6.7 倍，而在氩气氛围下未检测到 H₂O₂ 的生成，这表明氧气对 H₂O₂ 的生成至关重要。此外还与其他的金属配合物光催化剂对比，发现光催化剂 1 光合成 H₂O₂ 性能高于其他已报道的金属配合物光催化剂。
图 4.（a）HL, 1、2 和 3 在 300 W 氙灯（> 420 nm）照射下光合成 H₂O₂ 的时间监测过程。（b）光催化剂 1 光合成 H₂O₂ 的长时间过程。（c）光催化剂 1 在不同气体氛围下的光合成 H₂O₂ 催化活性对比。（d）光催化剂 1 与其他的金属配合物光催化剂对于 H₂O₂ 光合成催化活性对比。
通过各种捕获剂实验，电子顺磁共振（EPR），原位红外监测，以及 18O₂ 同位素标记实验探究了光催化剂 1 对于光合成 H₂O₂ 的机理（如图 5 所示）。以叔丁醇（TBA）为牺牲剂，H₂O₂ 生成速率增至 237.8 μM h⁻¹，表明 •OH 未参与 H₂O₂ 生成过程。添加电子受体硝酸银（AgNO₃）后，H₂O₂ 生成速率显著降低至 30.5 μM h⁻¹，表明光生电子的参与是十分重要的，加入 O₂•– 的捕获剂对苯醌（BQ）后，完全抑制了 H₂O₂ 的生成，表明在光合成 H₂O₂ 过程中需要 O₂•–。此外，通过电子顺磁共振光谱进一步验证光催化剂 1 能够活化氧气产生 O₂•–。原位红外监测实验也观察到了 1160 cm⁻¹ 的 O₂•–、1211 cm⁻¹ 的 OOH* 以及 1379 cm⁻¹ 处的 HOOH*（*表示表面吸附）。通过 18O₂ 同位素标记实验验证氧气参与了 H₂O₂ 光合成过程以及 WOR 产生的 16O₂ 将在 ORR 中进一步被捕获并转化为 H₂16O₂。
图 5.（a）添加不同捕获剂后光催化剂 1 的对于光合成 H₂O₂ 催化活性对比。（单位为 μM h⁻¹）。（b）添加 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）后的 EPR 实验，光照前（灰线）和光照后（浅红线）。（c）原位红外光谱（DRIFT）监测 H₂O₂ 光合成过程（时间间隔为十分钟）。（d）18O₂ 同位素标记实验。
图 6. 光催化剂 1 理论计算模型的优化结构。（a）HOMO 和（b）LUMO（isovalue = 0.05 a.u.）。（c）H₂O₂ 生成的反应自由能。（d）光催化剂 1 用于光合成 H₂O₂ 可能的光催化机理（*表示表面吸附）。
该成果以“A cyclic trinuclear silver complex for photosynthesis of hydrogen peroxide”(《环三核银配合物用于光催化产过氧化氢》)为题，发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。
论文信息
A cyclic trinuclear silver complex for photosynthesis of hydrogen peroxide Ri-Qin Xia, Zhen-Na Liu, Yu-Ying Tang, Xiao Luo, Rong-Jia Wei, Tao Wu, Guo-Hong Ning* and Dan Li* Chem. Sci., 2024, 15, 14513-14520
https://doi.org/10.1039/D4SC04098H
作者简介
本文通讯作者，暨南大学化学与材料学院教授。2013 年于东京大学获得博士学位（导师 Makoto Fujita 教授）；2013 年-2018 年，在东京大学、新加坡国立大学（合作导师为 Loh Kian Ping 教授）和利物浦大学（合作导师为 Andrew I Cooper 教授）从事博士后研究。2018 年 9 月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入由李丹教授领导的超分子配位化学研究所。2019 年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学、晶态多孔材料、有机储能材料等，至今已在 Nat. Energy, Nat. Chem, Chem, Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表论文 60 余篇。
期刊介绍
rsc.li/chemical-science
Chem. Sci.
| 2-年影响因子* | 7.6分 |
| 5-年影响因子* | 8.0分 |
| JCR 分区* | Q1 化学-综合 |
| CiteScore 分† | 14.4分 |
| 中位一审周期‡ | 33 天 |
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Editor-in-Chief
Andrew Cooper
🇬🇧 利物浦大学
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