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碲诱导的地下水光灭菌及微纳气泡强化作用
第一作者：Dingren Ma、Ran Yin
通讯作者：夏德华教授、吕慧教授
单位：中山大学
链接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119781
在世界上许多农村地区，地下水被用作饮用水的主要来源。例如，中国约34%的农村社区使用地下水作为饮用水源。这些地方的人为活动造成地下水的微生物和化学污染，威胁到水消费者的健康。例如，据报告在新西兰和沙特阿拉伯的农村社区暴发了地下水传播的大肠杆菌O157: H7和黑曲霉孢子。为了保护地下水消费者免受病原微生物引发的健康风险，迫切需要有效的消毒技术来消除这些微生物。传统的地下水消毒技术存在一些局限性，例如，紫外线辐射受水中细菌复活和光线穿透的影响；氯线消毒产生有毒的卤化副产品；臭氧化需要昂贵的发电机，这对农村地区的人们来说是负担不起的。此外，这些常规消毒工艺在地下水中的杀菌活性较低，因为大多数地区的地下水平均温度低于20℃，真菌等病原微生物在低温下可进入休眠状态。在这种情况下，消毒过程中考虑到与太阳能工艺相关的可持续性、低成本和普遍适用性，利用阳光的消毒和热特性正越来越受欢迎。中山大学夏德华、吕慧等人在Water Research发表了题为“Photo-sterilization of groundwater by tellurium and enhancement by micro/nano bubbles”的研究论文，该文研究了MNBs-辅助光热催化体系对SODIS的增强作用，讨论并强调了MNBs在加速界面反应中的作用。通过电化学表征和催化剂的密度泛函理论计算，解释了表面工程Te的增强光热催化作用。特别是酶活性和显微镜表征表明，Te纳米棒具有加速细菌灭活的胞外电子提取功能。该文开发的新工艺通过一个简单的装置进一步用于低温下原水的消毒，并分析了工程成本效益和实施潜力。![]()
图1. 真实太阳辐照下的流动反应器
要点一：MNBs与Te光催化耦合的消毒性能
太阳能/Te-10/MNBs系统消毒效果最好，5 min内灭活黑耳黑蝇细胞3.97 log10 cfu/mL， ClO2、UV和臭氧消毒（p < 0.05） 60 min后分别灭活3.97、2.82和0.15 log10 cfu/mL。太阳能/Te-10/MNBs系统对低温地下水的消毒效果优于常规灭菌技术。在没有外界刺激的情况下，观察大肠杆菌K-12细胞的稳定性和可培养性。当solar/MNBs和Te-10/MNBs作用于反应器5min时，分别观察到0.79和1.12 log10 cfu/ml的细胞失活。与太阳能/MNBs和Te-10/MNBs体系显著不同，基于光热和/或光催化效应，太阳能/Te-10体系失活了5.47 log10 cfu/mL的细胞。更显著的是，solar/Te-10/MNBs系统在5分钟内灭活了6.50 log10 cfu/mL的细胞，并在5个使用周期内保持了良好的灭活效率。光催化和光热效应是基于Te的LSPR效应产生的，受光波长的影响显著。使用不同波长范围的光来比较灭菌性能，当波长大于560 nm时，细胞的失活率为5.68 log10 cfu/mL，而当波长大于700 nm时，细胞的失活率为2.86 log10 cfu/mL ，这种巨大的性能差异可能揭示了560 nm光下完全不同的杀菌机制。![]()
图2. (a)不同消毒工艺对黑曲霉的灭活效率(紫外线，162 mJ/cm2；ClO2, 1mg /L；O3, 1 mg/L)；(b)不同消毒工艺对大肠杆菌K-12的灭活效率（UV, 27 mJ/cm2）；ClO2, 1mg /L；O3, 1 mg/L)；(c)不同条件下大肠杆菌K-12的灭活；(d) solar/Te-10/MNBs体系在5个使用周期（失活时间，5 min）下的稳定性；(e) Te-10/MNBs体系中不同条件下大肠杆菌K-12的失活情况；(f)波长范围对solar/Te-10/MNBs系统失活效率的影响；(g)在solar/Te/MNBs体系中，不同水热时间制备的Te样品对大肠杆菌K-12的失活效果；(h) Te-10用量对太阳能/Te-10/MNBs体系失活效率的影响；(i)室外太阳能/Te-10/MNBs单周期处理后大肠杆菌K-12失活(太阳辐射功率密度~ 350w /m2；失活时间，5 min；水温，~30℃)。
要点二：MNBs刺激光催化和光热失活
在太阳照射下，溶液中存在高度不均匀的周期性振荡电场。值得注意的是，与纯水相比，MNB、Te-10和Te-10/MNB体系的区域电场明显增强，其中Te-10/MNB表面的区域电场最强。因此，可以预测，充足的O2供应、快速的O2质量输送和增强的区域光电场将通过增强界面反应来增强水的消毒。通过红外热像图评估Te的光热转换能力表明，基于LSPR效应的快速光热转换在太阳照射5min后将Te-10的温度迅速提高到~ 60◦C。产生的高温加热了Te-10悬浮液，因为纯水的温度远低于Te-10悬浮液的温度。值得注意的是，MNBs的引入导致温度进一步升高，这可能是地下水消毒加强的原因之一。采用邻硝基苯基-β- d -半乳糖苷水解率评价热疗对细胞膜通透性的影响。光催化作用产生的RSs通过氧化增加了细胞膜的通透性。这一贡献远低于光热过程产生的热疗，突出了光热效应对细胞膜破坏的影响。光催化过程的胞内RSs含量高于光热过程，因为光催化过程产生更多的RSs。值得注意的是，在太阳能/Te-10/MNBs过程中发现的细胞内RSs比光热和光催化过程的总和还要多。结合上述分析，提出光热协同作用，光热效应破坏细胞膜，光催化作用主要产生RSs，而被破坏的细胞膜促进RSs直接渗透到细胞中，达到细胞完全死亡。温度越高，相对过饱和度越大，胞内相对过饱和度也越大，solar/Te-10/MNBs体系胞内相对过饱和度含量最高。因此，MNBs通过增强界面反应来促进光热协同作用，从而增强水的消毒效果。![]()
图3. (a)模拟光照MNB（直径1 μm）和Te-10（直径0.2 μm，长度20 μm）附近的电场分布，分别为水、单个MNB、单个Te-10和附着在MNB表面的单个Te-10。光的入射波长从左侧为560nm。边界条件设置为完全匹配（吸收）层。MNB、water和Te-10的折射率分别为1、1.33和2.6。（y轴：μm， x轴：μm）；(b) solar/Te-10/MNBs体系和solar/Te-10体系的ESR光谱；(c) ONPG水解法测定不同体系下大肠杆菌K-12的细胞膜通透性；(d)不同系统的胞内活性氧；(e)太阳辐射5min后Te-10、水、Te-10悬浮液和Te-10/MNBs的红外热像图。
要点三：界面消毒
Te-10的最佳水消毒性能归功于最高的电子-空穴对分离效率，最快的电荷转移以及最有效的O2捕获和活化。Te-10接触一段时间后，接触电位差减小到106 mV，而功函数增大到4.194 eV，说明Te-10通过材料-电池接触界面产生的内置电场捕获细胞电子。活细胞附着在Te-10上导致细胞外电子转移，从而增强了电流。![]()
图4. Te-5 (a)、Te-10 (b)、Te-15 (c)的SEM图像；(d) Te-5、Te-10和Te-15的XRD谱图；(e) Te-5、Te-10和Te-15的环境影响评估系统模式；(f) Te-5、Te-10和Te-15随时间的光电流响应；Te-10 (g)和Te-15 (h)对O2分子的优化吸附(i)优化了Te-10对H2O分子的吸附。所有长度都在Å中给出。红色、白色和绿色的球体分别表示氧原子、氢原子和碲原子。箭头表示电子转移的方向。
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图5. (a)大肠杆菌K-12细胞AFM图像；未经(b)或(c) Te-10处理的大肠杆菌K-12细胞的3D KPFM图像；与Te-10接触后GSH (d)和ATP (e)的生成电位；(f)不同条件下的LSV曲线。
该文章强调了一种通过MNBs-辅助光热活化表面工程Te材料来增强低温地下水SODIS的新方法。在循环流式消毒装置中，该方法在5分钟内完全灭活了目标浓度的黑曲霉菌和大肠杆菌K-12，明显优于传统的消毒技术。MNBs的引入增加了溶解氧含量，促进了O2的质量运输，优化了界面光电效应，从而增强了与RSs和热疗产生相关的界面反应以及细胞外电子转移。Te的LSPR效应是利用光热协同作用实现高效和完全的细胞失活。提出光热协同作用是由光催化作用产生的RSs直接进入细胞膜被光热效应破坏的细胞内，与细胞质发生反应，使细胞完全死亡。同时也证明了面工程材料在MNBs环境中的完美适用性。这项工作为催化剂-微生物的电子/热传递机制提供了新的见解，并突出了一种新的方法Photo-sterilization of groundwater by tellurium and enhancement by micro/nano bubbles
https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119781
整理：蔡锶璇
编辑：张雅倩
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