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碳酸氢钠强化Mn(II)/过氧乙酸工艺高效降解新污染物：Mn(V)的形成和贡献
第一作者：Linfeng He
通讯作者：Jing Zou*
单位：华侨大学
链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.4c06878
该研究背景为利用无机配体NaHCO3增强Mn(II)/PAA过程中对新兴污染物（ECs）的去除效果。研究选择常见水污染物萘普生（NPX）为目标化合物，探讨NaHCO3在Mn(II)/PAA过程中的氧化效率和机制。通过电化学实验表明，NaHCO3与Mn(II)形成络合物，降低锰的氧化还原电位，从而增强电子传递和催化活性。研究结果显示，NaHCO3/Mn(II)/PAA过程能在初始pH 3.0-11.0范围内有效降解NPX，主要反应物为Mn(V)-HCO3-，并且H2O2在锰的氧化还原循环中起重要作用。该研究的意义在于提出了一种利用环保无机配体改善有机配体增强Mn(II)/PAA过程固有缺陷的方法，NaHCO3作为配体不仅不增加水中总有机碳浓度，还能广泛应用于天然水体中，具有潜在的实际应用价值。此外，MnO2作为最终副产物可通过混凝过程轻易去除，风险可控。此方法为高效降解ECs提供了经济环保的途径，并可能用于原位修复受污染的水和土壤。近期，华侨大学Jing Zou*在Environmental Science
& Technology发表了题为“Highly
Efficient Degradation of Emerging Contaminants with Sodium Bicarbonate-Enhanced
Mn(II)/Peracetic Acid Process: Formation and Contribution of Mn(V)”的研究论文，本研究旨在探讨NaHCO3作为无机配体在Mn(II)/PAA过程中增强有机污染物去除效果的可行性，采用NPX作为目标化合物，揭示了NaHCO3在不同初始pH条件下提高氧化能力的机制，并通过实验确定了主要反应物种和反应机理，验证了该工艺在天然水体中去除污染物的潜力，从而填补了过氧乙酸（PAA）氧化过程中pH适应性及水环境应用方面的研究空白。要点一：NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺对NPX和其他ECs的强化降解
图1a比较了NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺的氧化能力、不同工艺对NPX的去除率。在NaHCO3/Mn（II）工艺和NaHCO3/PAA工艺中，单独NPX的消除在10分钟内都是最小的。这可能是由于反应物质的产生可以忽略不计。Mn(II)/PAA工艺在10 min内对NPX的去除率仅为58.0%。值得注意的是，在Mn(II)/PAA工艺中引入NaHCO3后，NPX在10 min内完全降解。NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺中NPX降解的伪一阶速率常数（kobs）为0.321 min−1，是Mn(II)/PAA工艺（0.074 min−1）的4.3倍。这表明NaHCO3可能会加速Mn(II)/PAA过程中更多活性物质的产生。此外，与不同浓度的EDTA、EDDS、PICA和NTA有机配体增强Mn(II)/PAA过程中NPX的消除结果相比，NaHCO3对Mn(II)/PAA过程的增强效果明显大于EDTA、EDDS和PICA，如图1b所示。虽然NTA/Mn(II)/PAA工艺对NPX的降解速度非常快，但NaHCO3可能确实是强化Mn(II)/PAA工艺的最佳选择，因为NaHCO3更环保，并且作为无机配体和pH缓冲剂广泛存在于天然水样中。进一步研究了NaHCO3/金属/PAA和NaHCO3/Mn(II)/过氧化氢工艺对NPX的降解作用。值得注意的是，由于NaHCO3的缓冲能力，NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺在初始pH为3.0 ~ 11.0范围内能够有效降解NPX，对应的kobs值分别为Mn(II)/PAA工艺的96.4、52.2、4.37、3.8和59.7倍（图1c），且在初始pH为3 ~ 9时，NPX去除率均超过85%。需要注意的是，NaHCO3的引入会通过HCO3−的水解产生羟基离子（OH−），从而影响反应溶液的pH。结果表明，NaHCO3的加入为Mn(II)/PAA工艺提供了理想的反应pH，提高了Mn(II)/PAA工艺的氧化能力。换句话说，NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺具有能够很好地适应不同pH水平的优点。为了进一步评价NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺的适用性，研究了NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺中各种ECs的消除情况，包括布洛芬（IBP）、卡马西平（CBZ）、双氯芬酸（DCF）、磺胺甲恶唑（SMX）和环丙沙星（CIP）。由图1d可知，NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺可以快速去除CIP、DCF和SMX，降解效率在10 min内分别达到94.5%、90.9%和87.7%。CBZ和IBP的去除率分别达到47.1%和4.1%。CBZ、DCF、SMX和CIP降解的kobs值分别是Mn(II)/PAA过程的20.9倍、11.6倍、11.3倍和8.8倍（图1c）。这些观察结果表明，在Mn(II)/PAA过程中引入NaHCO3可以显著加快ECs的去除。此外，ECs的选择性氧化可能归因于NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺中产生的活性物质的高选择性。因此，对污染物的反应性高度依赖于污染物的化学特性。NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中产生的活性物质可能倾向于与含有富电子基团（如甲氧基或氨基）的污染物发生反应，如NPX、CIP、DCF和SMX。相反，它们对含有缺电子基团（如CBZ和IBP）的污染物表现出较低的反应性。![]()
图1(a) NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺对NPX的降解增强。(b)配体/Mn(II)/PAA过程中NPX的降解。(c) Mn(II)/PAA工艺和NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺不同初始pH下NPX降解对应的kobs值。(d) Mn(II)/PAA过程和NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中EC降解对应的kobs值。
要点二：NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺的反应机理
为了更深入地了解NaHCO3的功能，还研究了不同NaHCO3浓度在NaHCO3/
Mn(II)/PAA工艺中对NPX的去除效果。当NaHCO3浓度从0增加到50 mM时，NPX的去除率显著提高。NPX去除的kobs值从0.074显著提高到0.975 min−1（图2a），这表明NaHCO3浓度的升高与NaHCO3/
Mn(II)/PAA工艺对NPX的高效去除有关。以前的研究报道，HCO3−的存在可以提高高铁酸盐（Fe(VI)）对微量污染物的去除。这种污染物降解的增强可归因于HCO3−对Fe（VI）中间体的稳定，这可以阻止这些高活性中间体的快速歧化因此，HCO3−也可能作为配体与Mn（III）和/或Mn(V)配合产生RMnSHCO3−配合物，从而延长了Mn（III）和/或Mn(V)在NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中的暴露时间。先前的研究表明，配体可以通过与金属离子络合来改变金属的反应性，从而促进电子转移过程。为了进一步了解NaHCO3作为无机配体对NaHCO3/Mn(II)/PAA过程的影响，我们进行了进一步的电化学实验来证实NaHCO3的络合作用。比较了Mn(II)/PAA工艺和NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺的电流随时间（i - t响应）曲线，如图2b所示。对于加入NaHCO3的Mn（II）溶液，加入PAA后的电流响应明显比不加入NaHCO3时更明显，说明NaHCO3的加入促进了电子转移。采用EIS Nyquist图考察恒定电位下不同NaHCO3浓度下的电子转移效率，如图2c所示。加入NaHCO3后的曲线半径明显小于未加入NaHCO3时的曲线半径，且随着NaHCO3浓度的增加，曲线半径变小。这一证据证实了NaHCO3能显著增强NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中的电子转移。通过CV验证了Mn（II）与NaHCO3的配合作用。在Mn（II）和NaHCO3的混合溶液中，氧化和还原峰约为0.472和0.112 V vs Ag/AgCl，而在纯Mn（II）溶液和NaHCO3溶液中没有观察到明显的峰。这表明Mn(II)-HCO3−络合物的生成可以降低锰的氧化还原电位。以上电化学实验进一步证实，在NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中，Mn（II）与HCO3−络合可以降低锰的氧化还原电位，促进电子转移过程。为了确定HCO3−对Mn(II)/PAA过程中RMnS形成的作用，使用Visual MINTEQ
v3.1模拟了不同pH条件下NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中碳酸盐和Mn的分布。由图2d可知，在5.0 ~ 9.0的pH范围内，[MnHCO3]+是形成的优势种。这也解释了为什么较低的初始溶液pH可以更有效地去除NPX。此外，随着NaHCO3浓度浓度的增加，Mn（II）中[MnHCO3]+的百分比也相应增加（图3a），这有利于PAA氧化Mn(II)，稳定了锰的中间价态，产生更多的活性物质来消除NPX。MnO2对NPX的去除可以忽略不计，这与之前报道的结果一致，MnO2在碱性条件下对有机污染物表现出相对惰性。此外，NaHCO3/MnO2/PAA工艺对NPX的去除率与NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺相似，表明MnO2作为中间体在NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺中起着至关重要的作用（图3b）。![]()
图2. (a) NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺中NaHCO3浓度对NPX降解相应kobs值的影响。(b) Mn(II)/PAA工艺和NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺注入PAA后的电流响应。(c)不同NaHCO3浓度对NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中EIS Nyquist图变化的影响。(d) 20 mM碳酸盐/碳酸氢盐存在时Mn种类的分布与25℃时pH值的函数关系。
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图3. (a) 25℃时不同碳酸盐/碳酸氢盐浓度下Mn种中MnHCO3+的摩尔分数。(b) CAT对NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺和NaHCO3/MnO2/PAA工艺中NPX降解的影响。
要点三：NPX转化途径及毒性评价。
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方案1.NPX在NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺中的降解途径
为了分析NPX的潜在转化路径途径，采用UPLC-Q-TOF-MS对NaHCO3/Mn(II)/ PAA工艺中NPX的降解中间体进行了检测。在产品鉴定的基础上，提出了四种可能的转化途径，如方案1所示。在途径1中，TP1的形成可以解释为Mn(V)通过亲电加成攻击NPX的α-C，然后羟基化随后，TP1的脱水脱羧可能形成TP2 ，TP2的不饱和碳容易受到攻击，导致其进一步氧化为TP3。在途径II中，NPX上的甲基位置受到攻击，导致电子转移反应，产生脱羧产物TP2。TP2的甲氧基官能团及其氧化产物TP3可被进一步攻击生成羟化产物TP4， TP3的萘环上的C−C连接被攻击并被切割形成TP5。途径三是攻击NPX的甲氧基位置，生成相应的羟化产物TP6。TP6可被进一步氧化和羟化生成TP4和TP7。在途径四中，NPX在甲基位置被切割。导致生成小的线性产物，继续氧化，形成小的羧酸产物TP8。在所有氧化反应中，TP2和TP3被确定为NPX降解的两个主要产物结果表明，Mn(V)氧化NPX产生的降解产物与R-O•和HO•氧化NPX产生的降解产物相似。先前的研究报道了NPX降解过程中产生的某些中间体比母体分子本身的毒性更大，导致NPX在降解后的生物毒性增加。为了评估NPX及其产物在NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中的毒性，使用EPA程序计算了对鱼类、水蚤和绿色藻类的急性和慢性毒性。如图4所示，大多数降解中间体（如TP2、TP3、TP4、TP5、TP6）的毒性与NPX本身相似。这种增加的毒性可能是由于在这些中间体中保留了致癌的萘环。然而，也检测到一些毒性较低的降解中间体（如TP1、TP7和TP8）。这些结果表明，NaHCO3/Mn(II)/ PAA工艺处理NPX后，毒性可能增加或降低。然而，由于缺乏标准样品，导致各种NPX降解产物的浓度存在不确定性，这大大妨碍了准确的毒性评估。为了进一步评估NPX降解过程中的毒性变化，以细菌为指标进行了发光细菌试验。将处理期间样品的发光强度与未使用NPX样品的发光强度（L/L0）进行比较，以评估急性毒性。与NPX在其他降解过程中的毒性增加相比，NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中的毒性变化最小。然而，ECOSAR中提到的生物的毒性评价需要在未来的研究中进一步调查。![]()
图4. NPX及其降解产物对鱼类、水蚤和绿藻的急性和慢性毒性。
当Mn（II）浓度从0μM增加到10μM时，NPX去除率kobs增加了约46.9倍（从0.007到0.321 min−1）（图5a）。Mn（II）对NPX的增强降解可能是由于形成了更多的活性物质，特别是Mn(V)。此外，在中国，当废水处理厂的Mn（II）浓度显著低于出水限值（36.4μM）时，可以实现对NPX的有效去除。值得注意的是，即使微量的Mn(II)（如1μM）仍然表现出较高的NPX降解效率，低于中国地表水和饮用水中Mn（II）的限值（1.8μM）。如此低水平的锰在天然水体中广泛存在因此，NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺在去除天然水体中的污染物方面具有很大的潜力。当PAA浓度从0μM增加到1000 μM时，NPX的去除率从1%显著增加到100%，kobs从0.0003 min−1增加到0.419 min−1（图5b）。基于NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺中NPX消除的反应机理，增加PAA浓度可显著加快工艺内反应物质的生成速率。在考虑乙酸在PAA溶液中共存的情况下，考察了乙酸添加浓度对NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺中NPX去除率的影响。研究表明，天然水体中通常含有大量的无机阴离子和天然有机物，这可能对过渡金属基PAA工艺的氧化效率产生重大影响。为了评价NaHCO3/ Mn(II)/PAA工艺的应用，研究了常见的水组分，包括SO42−、NO3−、Cl−、HPO42−和腐植酸对NPX去除的影响。如图5c所示，即使在较高浓度下，SO42−、NO3−和Cl−对NPX去除的影响也可以忽略不计。HPO42−和腐殖酸对NPX去除的抑制作用可归因于它们在NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中对Mn（II）的竞争性络合作用。与基于自由基的AOPs对无机离子敏感不同，NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺对天然水基质具有较高的抗性。为了进一步评价NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺的潜在应用前景，研究了不同天然水体中NPX的去除情况。如图5d所示，与超纯水中NPX的降解相比，地下水中可能存在锰离子和碳酸盐，加速了NPX在地下水中的降解。相反，地表水和二级城市污水对NPX的去除略有抑制。综合腐殖酸、常见阴离子和不同水质指标对NPX降解的影响，可以推断地表水和城市二级出水中NPX降解效率略有下降的主要原因是天然有机物与Mn（II）的络合作用，从而影响了活性物质的形成。尽管NPX在自然水体中的降解效率受到抑制，但NPX在10 min内的降解率仍超过80%，表明其适合在自然水体中降解污染物。因此，NaHCO3/ Mn(II)/PAA工艺作为一种AOP技术在水处理中具有广阔的应用前景。![]()
图5(a) Mn（II）浓度和(b) PAA浓度对NaHCO3/ Mn(II)/PAA过程中NPX降解相应kobs值的影响(c)无机阴离子和腐植酸对NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺中NPX降解的影响。(d) NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺对天然水样中NPX的降解。
在这项工作中，NaHCO3引入到Mn(II)/ PAA过程中，有效地克服了高价Mn物种不稳定和易歧化的固有缺点。NaHCO3/Mn(II)/PAA工艺在较宽的初始pH值范围（3.0 ~ 11.0）内对NPX的降解效率较高，扩大了Mn(II)/PAA工艺的工作pH范围。与其他有机配体增强Mn(II)/PAA过程相比，NaHCO3可能是增强Mn(II)/PAA过程的更好选择，因为NaHCO3的加入不会增加水中TOC浓度，并且在天然水体中广泛存在。NaHCO3作为无机配体维持溶液pH，稳定锰的中间态。在NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中，Mn（II）与NaHCO3的络合作用降低了锰的氧化还原电位，促进了电子传递过程。选择性的Mn(V)作为NaHCO3/Mn(II)/PAA过程中的主要反应物质，从而在实际水基质中保持其有效性。与有机配体增强的Mn(II)/PAA工艺不同，PAA溶液中共存的H2O2在锰氧化还原循环中发挥了至关重要的作用，促进了Mn(V)的持续再生，最终增强了NPX的去除。此外，NaHCO3与Mn的络合在活化PAA和有效去除污染物方面比其他均相金属（如Fe和Cu）更有效。即使微量Mn(II)（如1 μM）低于中国地表水和饮用水中Mn（II）的限值（1.8 μM），也能有效降解NPX。MnO2作为系统中污染物降解的最终锰副产物，可以通过混凝过程轻松去除，其潜在风险可以忽略不计。NaHCO3/ Mn(II)/PAA工艺作为一种具有广泛应用前景的水处理技术，为高效降解EC提供了一种经济环保的选择。此外，锰和碳酸氢盐在环境中的广泛存在表明，锰基PAA工艺可能具有原位修复受污染水和土壤的潜力。Highly Efficient Degradation of Emerging Contaminants with Sodium Bicarbonate-Enhanced
Mn(II)/Peracetic Acid Process: Formation and Contribution of Mn(V)
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.4c06878
整理：张雅倩
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