第一作者：Zhongzhu Yang
通讯作者：张长 教授
通讯单位：湖南大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.jmst.2024.03.023
基于层状双氢氧化物（LDH）的异质过氧单硫酸盐（PMS）活化降解污染物的研究引起了广泛关注。如何将传统的自由基主导降解途径选择性地调节为非自由基降解途径是一项挑战。在此，我们开发了一种在 Fe-Al LDH 支架上负载 Ti3C2Tx-MXene（MXene）的界面结构，该结构在恶劣条件下表现出优异的稳定性和强大的耐受性。值得注意的是，在 MXene-LDH/PMS 过程中，盐酸四环素（TC）降解的速率常数为 0.421 min-1，比纯 Fe-Al LDH 的速率常数（0.042 min-1）快 10 倍。具体来说，反应性更强的 Fe 的 d 带中心更接近费米水平，因此电子转移效率更高。在 Mxene/Fe-Al LDH 中，Fe-3d 轨道的占有率被推高到费米水平以上，从而产生更高的 PMS 吸附，并抑制含氧活性物种中间产物的释放，导致 1O2 生成增强。此外，异质结中的内置电场是由 MXene 和 Fe-Al LDH 之间的电荷再分布驱动的，从而形成了介导电子转移机制，使其有别于 Fe-Al LDH/PMS 系统。令人着迷的是，MXene/Fe-Al LDH 在连续柱式反应器和实际垃圾填埋场渗滤液中取得了令人满意的处理效率。
Fig. 1. Synthetic methods for (a) Fe-Al LDH and (b) MXene-LDH; (c) SEM image of pristine Ti3AlC2; (d) SEM image of Ti3C2 MXene; (e) SEM image of Fe-Al LDH; (f, g) SEM images of MXene/Fe-Al LDH nanohybrids; (h) HRTEM image revealing the formation of crystalline MXene/Fe-Al LDH nanoplates; (i) Elemental mappings showing the uniform distribution of C, O, Ti, Al and Fe elements in MXene/Fe-Al LDH nanohybrids.
Fig. 2. (a) XRD patterns of MXene, etched MXene, Fe-Al LDH and MXene/Fe-Al LDH composite; (b) High-resolution XPS spectra of Fe 2p for Mxene and Mxene/Fe-Al LDH composite; (c) N2 adsorption-desorption analysis and (d) pore size distributions of the Fe-Al LDH and MXene/Fe-Al LDH.
Fig. 3. (a) Degradation and (b) adsorption of TC by different PMS systems; (c) Effect of pH on TC degradation; (d) Effect of anions on TC degradation. Experimental conditions: [TC]0 = 20 mg/L, [PMS] = 0.1 g/L, [catalyst] = 0.1 g/L, [co-existing anions] = 0.1 g/L, T = 25 °C.
Fig. 4. (a) DOS and (b) PDOS of the optimized configurations of Fe-Al LDH and MXene/Fe-Al LDH; (c) DOS diagram illustrating the effect of Mxene modification on the d-band position; (d) Top view of electron density difference plot at the interface; (e) Side view of model structure of MXene/Fe-Al LDH hybrid system; (f) Electron-transfer pathways driven by potential energy difference for TC oxidation. The brownness, dark blue, wathet blue, red, yellow, pink, green, and dark brown represent Fe, Al, Ti, O, S, H, Cl, and C, respectively.
Fig. 5. (a) TC degradation in the presence of different scavengers in MXene/Fe-Al LDH/PMS system; (b–d) EPR spectra of activated PMS systems.
Fig. 6. (a) PMS adsorption, SO4˙− adsorption and •OH adsorption on Fe-Al-LDH and (b) MXene/Fe-Al-LDH; (c) Calculated free energy evolution of PMS adsorption, cleavage and desorption of radicals on Fe-Al LDH and MXene/Fe-Al LDH, respectively.
本研究首次报道了将 Mxene/Fe-Al LDH 作为一种有效的 PMS 活性剂用于 TC 降解的制备方法。DFT 计算和实验揭示了铁铝 LDH 与 MXene 之间存在的协同作用。MXene 优化了铁的 3d 轨道和电子，从而提高了 LDH 的导电性和对 PMS 的吸附。具体来说，费米级以上产生的反键态（*）抑制了催化剂表面含氧活性物种中间体的释放。然后，这些自由基就会产生 1O2。另一方面，Mxene 修饰导致电荷分布不均，形成正电位 Fe 位点，导致局部极化 BIEF 的形成。与裸露的 Fe-Al LDH 相比，MXene/Fe-Al LDH 中的铁位点更容易与 PMS 结合生成可转移的反应性复合物，该复合物可作为电子从吸附的 TC 传递到 PMS 的中间体，从而在不产生 ROS 的情况下实现 TC 的降解。得益于 1O2 生成的增强和 EPT 的新形成，以及界面中快速的 Fe3+/Fe2+ ，MXene/Fe-Al LDH/PMS 系统的 k 值是 Fe-Al LDH/PMS 系统的十倍。此外，该系统在很宽的 pH 值范围（4-9）内都具有出色的催化活性，并能承受高达 100 mg/L 的无机阴离子浓度。此外，还提供了 PMS 降解过程中三种可能的分解途径，并对 TC 中间产物的毒性进行了评估。在实际河水和垃圾填埋场渗滤液中，MXene支撑的LDH催化剂仍然表现令人满意。通过界面工程在 LDH 活性位点中定制 d-带，可释放 1O2 并生成 ETP，这为通过异相催化氧化净化复杂水环境中的有害有机污染物开辟了新途径。
Zhongzhu Yang, Zeyan Zhou, Xiaofei Tan, Guangming Zeng, Chang Zhang, MXene-induced electronic structure modulation of Fe-Al-LDH to boost the Fenton-like Reaction: Singlet oxygen evolution and electron-transfer mechanisms, Journal of Materials Science & Technology, 2025, https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.03.023
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