随着世界人口持续增多，人类对于能源需求逐渐增加，是人类面临的最大环境挑战。由于传统化石燃料的短缺，核能在满足能源需求方面起着至关重要的作用。铀是生产核能的最关键成分。为了使核能在未来成为一种可持续的能源，必须开发陆地矿石以外经济上可行的铀资源。全球海水总量巨大，海水中铀的浓度约为3.3 ppb，据统计海洋中含有4.5亿吨铀，比陆地上的铀量约高出1000倍，可以为核电行业提供数千年的能源。然而，由于铀浓度极低、共存的离子干扰、强大海水冲击以及复杂化学环境，吸附剂很难满足海洋环境中铀提取的要求。因此，为了解决以上问题，迫切需要高吸附容量、高强度、易回收的吸附剂。
吸附法是从海水中提取铀的最有效和最有前景的方法。目前，许多吸附剂已被评估用于从海水中提取铀，这些吸附剂一般分为两大类，一类是具有吸附功能的功能化粒子，如活性炭、金属有机框架（MOF）、介孔二氧化硅、氧化石墨烯等, 这些吸附剂中二维材料具有明显的优势，比表面积大，为重金属吸附提供了丰富的活性位点，成为环境修复的潜在吸附剂，但是这些材料往往价格昂贵，并且选择性较差不利于用于大规模吸附。另一类是功能化配体如邻苯二酚、酰胺肟基、羧基、氨基等。在这些众多功能化配体中，偕胺肟因其对铀的高亲和力和选择性而成为最有前途的吸铀基团，并已广泛用于铀提取。然而，这些偕胺肟基吸附剂活性位点密度低，稳定性低，比表面积小，吸附容量低，远低于现有的高容量吸附剂。因而如何探索出既具有高吸附容量，同时具有高选择性的吸附剂成为当下亟需迫切解决的问题。
在本研究中，我们通过将刻蚀得到的具有吸附铀功能的MXene粒子掺杂到聚丙烯腈高聚物中，经过简单的相转化法制备出含MXene粒子的聚丙烯腈混合基质膜(M/PAN膜)，最后用盐酸羟胺处理得到偕胺肟化的混合基质膜(M/PAO膜)（图1a）。这种方法的优势在于将粒子固定在膜内，减少了粒子在实际应用中的质量损失，降低了回收再利用的难度，同时利用膜的大比表面积增大与海水的接触面积，使得活性位点充分暴露在海水环境中。另外能解决新型二维金属MXene对铀的选择性差的问题，弥补单一偕胺肟基材料低吸附容量的缺点，从而达到二者对目的离子的高效协同吸附作用(图1b)。该吸附剂具有10.31 g/m2(364.46 mg/g)的优良饱和U6+吸收容量。我们研究了pH、接触时间、初始浓度、动力学、共存离子等参数对铀吸附和选择性的影响，并运用XPS对吸附剂的吸附机理进行了分析。还评估实际海水中的长期吸铀容量，在非含铀天然海水中暴露7天后的吸附容量为27.58 mg m-2. 这种制备简单、高效、可大规模应用和成本低的M/APO膜吸附剂有望成为下一代从海水中提取铀的新方法。
图1.M/PAO膜制备流程 (a) 以及铀吸附机理 (b)
图2为MXene的制备过程。
图2.MXene的制备过程
为了研究吸附动力学并确定动力学速率常数，采用了两种常用的动力学模型，即伪一阶模型和伪二阶模型。U在M/PAO膜上的吸附数据很好地符合伪二阶模型，确定系数接近1，拟合平衡吸附量为10.58 g/m2接近实验得到的数值10.31 g/m2，与此同时显示伪一阶模型中的数据线性拟合较差，因此系统无法与伪一阶动力学模型关联。图3a和图3b分别为U(VI)吸附的伪一阶和伪二阶模型拟合，常数汇总在表1中,高相关系数以及实验和计算的Qe值的良好一致性表明U在M/PAO膜上的吸附动力学遵循伪二级模型，并通过化学吸附过程相互作用。
为了研究吸附剂和吸附质之间的相互作用，并优化使用吸附剂吸附铀，采用了常用的两种等温线拟合：Langmuir和Freundlic拟合吸附平衡数据, 用这些模型模拟了吸附等温线(图3c). 在室温(25 ℃)对于铀， Langmuir模型(R2=0.95934)比Freundlich模型（R2=0.94501）更好地拟合吸附等温线，拟合平衡吸附量为10.38 g/m2接近实验得到的数值10.31 g/m2，表明U（VI）在M/PAO膜上的非均相单层吸附。
pH是影响铀酰离子的化学性质的最关键参数之一，同时复杂的水处理环境需要考虑能耐酸碱的吸附剂。如图3d所示，铀吸收量从pH值3.0到6.0显著增加，并随着pH值的进一步增加而逐渐减少，pH值为6.0时，吸附量最大为10.31 g/m2。在pH值为8.0时（在天然海水的pH范围内）,M/PAO膜的吸附容量为7.65 g/m2，表明该吸附剂适合直接从天然海水中提取铀。测试了 M/PAO 混合基质膜表面电荷的zeta 电位。在最佳吸附pH = 6时，电位为 -26.62 mV，对带正电荷的铀酰离子有较强的吸附作用。此外，在 pH = 4-9时，它还带有负电荷，表明它适合于在较宽的pH 范围内吸附铀。在 pH = 2-5的条件下，溶液中铀的主要形态为UO22+，酸性条件下 M/PAO 混合基质膜对铀的吸附能力较低，可能是溶液的酸性较强，H+强度较高所致。当它在膜表面积累时，膜表面的正电荷过强，会与UO22+离子产生静电排斥。此外，M/PAO 混合基质膜与铀酰离子的结合位点随 H+的增加而减少，导致吸附容量降低。随着 pH 值升高至5 ~ 8，H+强度降低，吸附容量逐渐增大，溶液中的铀离子主要以UO2OH+, (UO2)3(OH)5+, (UO2)4(OH)7+的形式存在。当 pH 值达到8以上时，铀离子容易与 OH-形成带负电荷的络合阴离子，如(UO2)3(OH)82−, (UO2)3(OH)104− 和 UO2(OH)3−等，导致吸附能力下降。图3e显示了M/PAO膜在高盐度高达0.5 M NaCl下捕获U（VI）的能力，以评估高盐度海水下M/PAO膜的实际利用率。随着NaCl浓度的增大，平衡吸附量略微降低, 这种与离子强度无关的吸附行为表明U(VI)通过酰胺肟官能化的M/PAO混合基质膜进行稳定的内球表面络合。
海水中的竞争离子会影响M/PAO膜的吸附性能，如图3f所示，即使在存在各种干扰离子的情况下，M/PAO膜仍能在36小时内从1000×共存金属离子的加标海水中提取4.34 g/m2的铀，这明显高于对其他离子的选择性。其中钒是吸附的主要竞争对手，摄取量达到2.11 g/m2，这意味着在吸附的过程中V会影响M/PAO膜对铀的选择性吸附,但这种影响已经低于现有的部分吸附剂。事实证明，M/PAO膜对铀具有良好的选择性，可以用作铀元素的选择性吸附材料。
图3.一级和二级动力学拟合(a,b);吸附等温线(c)；pH对吸附性能的影响(d)；不同氯化钠浓度对吸附性能的影响(e)；M/PAO膜在1000×浓度自然海水中金属离子的吸附量。(a, b, d, e, f: C0=25 mg/L; c: C0=3-18 mg/L; pH=6; T=36 h )
结果表明，M/PAO混合基质膜是一种潜在的高效吸附剂，该吸附剂可用于从海水中吸附并提取铀。此外，该膜吸附材料可上升为大规模的膜组件设计，这将会为今后的海水提铀提供更简洁高效的可行方案。
以上相关成果发表在Separation and Purification Technology。论文的第一作者是天津工业大学材料科学与工程学院分离膜与膜过程国家重点实验室许林哲（Linzhe Xu），通讯作者陈英波（Yingbo Chen）。
原文链接: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.123024.
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